Одним из наиболее широко применяемых на практике приемов снижения содержания взвеси в воде является седиментация под действием сил тяжести. Однако, примеси, обусловливающие мутность и цветность природных вод, отличаются малыми размерами, вследствие чего их осаждение происходит крайне медленно, так как силы диффузии превалируют над силами тяжести. Кроме того, наличие примесей коллоидного характера еще более осложняет процесс седиментации. Для ускорения процессов осаждения, фильтрования, флотации и повышения их эффективности прибегают к коагулированию примесей воды.
Коагуляцией примесей воды называется процесс укрупнения коллоидных и взвешенных частичек дисперсной системы, происходящей в результате их взаимодействия и объединения в агрегаты. Коагуляция представляет собой комплекс химических и физических взаимодействий между отрицательно заряженными коллоидными частицами и катионами, т.е. положительно заряженными химическими реагентами. Она использует различные силы отталкивания и притяжения, которые обеспечивают устойчивость или, наоборот, неустойчивость коллоидной взвеси, а именно:
Силы электростатического отталкивания;
Броуновское движение;
Силы притяжения Ван-дер-Ваальса;
Силу всемирного тяготения.
Коагуляция дестабилизирует коллоидную взвесь посредством двух различных механизмов:
- нейтрализации заряда
Энергия перемешивания, применяемая в процессе очистки, увеличивает количество и частоту этих столкновений частиц, усиливая агломерацию твердого вещества и способствуя образованию хлопьев.
- химического связывания
Из двух механизмов, участвующих в процессе коагуляции, нейтрализация заряда играет гораздо более важную роль, чем химическое связывание. Завершаются эти процессы отделением агрегатов слипшихся частичек от жидкой фазы.
Слово «коагуляция» происходит от латинского «coagulare», означающего «собирать вместе». Коагуляция играет важную роль в процессах водоочистки для удаления взвешенных коллоидных частиц, которые могут придавать питьевой воде неприятные вкус, цвет, запах или мутность. Это делается путем добавления к неочищенной воде специальных химических реагентов (коагулянтов). Под действием коагулянтов очень маленькие, чрезвычайно дисперсные коллоидные частички объединяются вместе в большие массы (хлопья), которые затем можно удалить такими методами разделения твердой и жидкой фазы, как осаждение, флотация и фильтрация.
Основными факторами, влияющими на процесс коагуляции примесей воды в объеме (конвективная коагуляция), являются: температура и щелочность воды; концентрация водородных ионов и анионный состав воды; правильный выбор дозы коагулянта, быстрота его смешения и равномерность распределения в воде; содержание в воде естественных взвесей; условия протекания процесса хлопьеобразования (ортокинетическая фаза процесса коагуляции).
Правильный выбор дозы коагулянта имеет первостепенное значение для коагулирования примесей воды. Под дозой коагулянта подразумевается определенное массовое количество реагента, которое добавляется к единице объема обрабатываемой воды. Доза коагулянта измеряется в мг/л, г/м 3 .
Наглядное представление о влиянии дозы коагулянта на процессы осветления и обесцвечивания воды дает коагуляционная кривая. Ее можно разбить на три зоны. В зоне I при малых дозах коагулянта эффект осветления и обесцвечивания воды отстаиванием или фильтрованием незначителен. В зоне II увеличение дозы коагулянта резко сказывается на эффекте осветления и обесцвечивания воды. Граница между зонами I и II носит название порога коагуляции. В зоне III увеличение дозы коагулянта не дает заметного улучшения эффекта осветления и обесцвечивания воды. Кривая практически параллельна оси абсцисс. Граница между зонами II и III носит название оптимальной дозы.
При коагулировании примесей воды необходимо быстрое и равномерное распределение реагентов в ее объеме для обеспечения максимального контакта частиц примесей с промежуточными продуктами гидролиза коагулянта (которые существуют в течение короткого промежутка времени), так как процессы гидролиза, полимеризации и адсорбции протекают в течение 1 секунды.
Для равномерного и быстрого смешения реагентов с водой их следует вводить в зонах наибольшей турбулентности потока в нескольких точках его сечения. Для смешения реагента с водой необходимо предусматривать реагентораспределители (устройства ввода реагентов), обеспечивающие их быстрое равномерное распределение в подающем канале или трубопроводе, и смесители, где происходит последующее интенсивное смешение введенных реагентов с обрабатываемой водой. Реагентораспределители рекомендуется выполнять в виде перфорированных трубчатых систем или вставок в трубопровод, представляющих собой местные сопротивления. Потерю напора в трубопроводе при установке указанных устройств соответственно принимают 0,1 … 0,2 и 0,2... 0,3 м.
Перикинетическая (молекулярно-кинетическая) коагуляция заканчивается, когда частицы достигают размера 1…10 мкм, что практически совпадает с периодом быстрого распределения коагулянта в обрабатываемой воде в смесителях. Неэффективное смешение приводит к перерасходу коагулянта и малой скорости агломерации примесей воды при данной дозе реагента. Следовательно, необходимо создать оптимальный режим работы смесителей, при котором коагулянт вступил бы в соприкосновение с максимальным числом частиц примесей воды до того, как закончатся реакции гидролиза и полимеризации.
Применение полимерных флокулянтов после дестабилизации коллоидной суспензии коагулянтами позволяет увеличить эффективность процесса очистки. Благодаря своей очень большой молекулярной массе полимерные флокулянты чрезвычайно эффективно образуют мостики между микрохлопьями, возникшими при коагуляции, создавая более крупные макрохлопья. Использование вслед за коагуляцией очень малых количеств флокулянтов (0,01 - 0,5 мг/л) максимизирует захват частиц, ускоряет образование хлопьев и делает хлопья более плотными и быстро осаждаемыми. Использование флокулянтов для этой цели позволяет также ограничить дозировку коагулянтов до минимального количества, необходимого для дестабилизации коллоидной суспензии, поскольку при этом не требуется избыточное количество коагулянта для образования суспензии, способной выпасть в осадок.
Результатом процесса коагуляции является удаление загрязнений в виде нерастворимого осадка либо флотошлама.
Теория коагуляции коллоидных растворов электролитами довольно сложная. В настоящее время механизм коагуляции представляют так: рассмотрим его на примере коагуляции золя сульфида мышьяка под действием электролита сульфата магния: {m(As 2 S 3)n S 2- (2n-x)H + } X – xH +
MgSO 4 → Mg 2+ + SO 4 2-
1. Ионы – коагулянты, Мg 2+ , противоположно заряженные грануле, притягиваются к ней.
2. На их пути находятся одноименно заряженные ионы диффузного слоя, которые отталкиваются внутрь гранулы.
3. Когда все х ионов диффузионного слоя перейдут в гранулу, она теряет заряд – происходит сжатие диффузионного слоя до адсорбционного .
4. Состояние золя, когда заряд гранулы равен нулю, называется изоэлектрическим, ИЭС. Это самое неустойчивое состояние золя.
5. Сжатие диффузионного слоя приводит к потере и гидратной оболочки. При этом исчезает расклинивающее давление, происходит коагуляция.
6. Ионы- коагулянты сами входят внутрь гранулы, нейтрализуют её заряд, ускоряя тем самым коагуляцию.
Тестовые задания для самоконтроля по теме
«Коллоидные системы»
1. Какое утверждение лишнее : коллоидные частицы с размером 10 -9 - 10 -7 м. так малы, что:
1) не видны в микроскоп; 2) не оседают под действие силы тяжести;
3) проходят через фильтр; 4) проходят через мембрану
5)рассеивают свет.
2. К методам получения коллоидных растворов
А. Диспергационным; Б. Конденсационным относят:
1) измельчение в шаровых и коллоидных мельницах;
2) пептизацию;
3) метод замены растворителя;
4) реакции гидролиза солей;
3. Какое утверждение лишнее : условиями образования коллоидных растворов являются:
1) получение частиц размером 10 -9 – 10 -7 м;
2) нерастворимость дисперсной фазы в среде;
3) большое разбавление;
4) наличие стабилизатора;
5) высокая температура.
4. Коллоидные растворы можно отличить от истинных:
1) по мутности;
2) по образованию конуса Фарадея-Тиндаля;
3) по электропроводности
5.Избыток электролита при получении коллоидных растворов химической реакцией обмена образует:
1) агрегат; 4) диффузный слой;
2) гранулу; 5) адсорбционный слой;
3) мицеллу; 6) двойной электрический слой (ДЭС).
6. Порядок расположения компонентов стабилизатора в коллоидной частице:
а) диффузный слой; б) противоионы; в) потенциалопределяющие ионы.
1) а,б,в; 2) б,а,в; 3) в,а,б; 4) в,б,а.
7. По правилу Панета-Фаянса на поверхности агрегата, полученного по реакции: LiNO 3 + NaF = LiF¯ + NaNO 3 , могут адсорбироваться:
1) Li + ; 2) NO 3- ; 3) Na + ; 4) F - .
8. Укажите потенциалопределяющие ионы стабилизатора в мицеллах коллоидного раствора Ni(OH) 2 , полученного обменной реакцией
NiCl 2 + NaOH в избытке щелочи:
1) Ni 2+ ; 2) Cl - ; 3) Na + ; 4) OH - ; 5) H + .
9. Коагуляцию золя сульфата свинца, полученного по реакции:
Pb(NO 3) 2 + H 2 SO 4 = PbSO 4 ¯ + 2HNO 3 , вызывают катионы. Его потенциалопределяющим ионом является:
1)Pb 2+ ; 2) NO 3 - ; 3) H + ; 4) SO 4 2- .
10. Мицелла золя сульфида ртути (II), полученного в избытке сероводорода, имеет заряд гранулы:
1) +; 2) –; 3) 0.
11.Коллоидный раствор CuS, полученный по обменной реакции: CuCl 2 + H 2 S ® CuS¯ + 2HCl, стабилизированный хлоридом меди (II) имеет:
1) гранулу с зарядом «+»; 4) мицеллу с зарядом «+»
2) гранулу с зарядом «-»; 5) мицеллу с зарядом «-»
3) гранулу с зарядом «0»; 6) мицеллу с зарядом «0».
12.Осмотическое давление коллоидных растворов по сравнению с истинными при одинаковой массовой концентрации дисперсной фазы:
1) выше из-за большого размера частиц;
2) ниже из-за большого размера частиц и их малой концентрации;
3) одинаково, благодаря одинаковой массовой концентрации;
4) одинаково, благодаря одинаковому числу частиц.
13. Агрегативная устойчивость коллоидных частиц (их противодействие слипанию) обусловлена:
1) их малыми размерами;
2) интенсивным броуновским движением;
3) малой концентрацией частиц;
4) расклинивающим давлением гидратированных ионных атмосфер.
Глава 3. ЛИОФИЛЬНЫЕ КОЛЛОИДНЫЕ СИСТЕМЫ.
РАСТВОРЫ КОЛЛОИДНЫХ ПАВ.
Лиофильные коллоидные растворы – это ультрамикрогетерогенные системы с «хорошим» взаимодействием дисперсионной фазы и дисперсионной среды с размером частиц дисперсной фазы 10 –9 – 10 –7 м.
Дисперсную фазу в них образуют вещества с дифильной структурой молекул: коллоидные ПАВ и некоторые ВМС. Все ПАВ можно разделить на два типа:
1. Истинно растворимые . Это ПАВ с недлинными углеводородными радикалами. Они довольно хорошо растворяются и в полярных, и в неполярных растворителях и образуют только истинные растворы. К ним относятся низшие спирты, карбоновые кислоты и их соли, амины, фенолы.
2. ПАВ с длинными углеводородными радикалами, содержащими более 10 атомов углерода и малой растворимостью. Именно эти вещества понимают под термином коллоидные ПАВ.
Коллоидными ПАВ называют вещества дифильной природы, которые с одним и тем же растворителем при низких концентрациях образуют истинные растворы, а при высоких – коллоидные растворы с мицеллами разной формы.
Коллоидные частицы имеют сложное строение. Они состоят из ядер и адсорбированных и притянутых ионов. Рассмотрим строение коллоидной частицы кремниевой кислоты, которая образовалась в результате взаимодействия очень разбавленных растворов силиката натрия и соляной кислоты (Na2 Si03 + 2HCl = H2 Si03 + 2NaCl). Если Na2 Si03 находится в избытке, то кремниевая кислота не выпадает в осадок, а образуется прозрачный коллоидный раствор H2 Si03 . Ядро коллоидной частицы нейтрально, оно состоит из m молекул H2 Si03 . На поверхности ядра адсорбируются n ионов Si03 2- , это потенциалопределяющие ионы, так как они обуславливают заряд частицы коллоидного раствора.
Адсорбированные потенциалопределяющие ионы притягивают из раствора ионы противоположного знака - противоионы. В данном случае это ионы Na+ , причем часть их 2(n - х) адсорбируется на частице. Адсорбированные ионы Si03 2- вместе с противоионами Na+ образуют адсорбционный слой. Другая часть противоионов 2xNa+ находится в жидкой фазе и образует подвижный диффузный слой.
Ядро вместе с адсорбционным слоем называется гранулой.
В нашем примере гранула заряжена отрицательно, так как адсорбция ионов Si03 2- происходит сильнее, чем ионов Na- .
Коллоидная частица вместе с противоионами диффузионного слоя называется мицеллой. Это отдельная частица коллоидного раствора.
Мицелла (коллоидная частица)
Коагуляция (лат. coagulatio - свёртывание, сгущение, укрупнение) - объединение мелких диспергированных частиц в бо́льшие по размеру агрегаты.
Коагуляция представляет собой комплекс химических и физических взаимодействий между отрицательно заряженными коллоидными частицами и катионами, т.е. положительно заряженными химическими реагентами. Она использует различные силы отталкивания и притяжения, которые обеспечивают устойчивость или, наоборот, неустойчивость коллоидной взвеси, а именно:
- силы электростатического отталкивания
- броуновское движение
- силы притяжения Ван дер Ваальса
- силу всемирного тяготения
Коагуляция дестабилизирует коллоидную взвесь посредством двух различных механизмов:
1. Нейтрализация заряда
Положительно заряженные коагулянты нейтрализуют отрицательный заряд, окружающий коллоидные частицы. Когда заряд вокруг каждой частицы нейтрализован, они постепенно сближаются, уменьшая свой эффективный радиус, становятся в конце концов неустойчивыми и могут сталкиваться друг с другом. При столкновении частицы соединяются друг с другом за счет водородных связей или, например, сил Ван дер Ваальса, образуя большие массы, или хлопья. Энергия перемешивания, применяемая в процессе очистки, увеличивает количество и частоту этих столкновений частиц, усиливая агломерацию твердого вещества и способствуя образованию хлопьев.
2. Химическое связывание
Образованию хлопьев способствует полимерная природа коагулянтов. Их длинные молекулярные цепочки подхватывают агломерированные частицы, образуют мостики от одной поверхности к другой, связывая вместе отдельные хлопья в крупные, легко удаляемые массы.
Правило Шульце - Гарди.
Коагулирующая способность иона-коагулятора возрастает с увеличением его заряда (правило Шульце).
Лиофобные коллоидные растворы, как термодинамически неустойчивые системы, могут разрушаться самопроизвольно или под влиянием внешних воздействий. Разрушение коллоидных растворов начинается с их коагуляции.
Коагуляцией называется процесс слипания коллоидных частиц с образованием более крупных агрегатов из-за потери коллоидным раствором агрегативной устойчивости.
В результате коагуляции укрупненные частицы дисперсной фазы легко седиментируют, и происходит расслоение системы. Таким образом, причиной коагуляции является потеря агрегативной устойчивости коллоидным раствором, а следствием коагуляции - уменьшение его седиментационной устойчивости.
Практически коагуляцию можно вызвать различными внешними воздействиями: добавлением небольших количеств электролита, концентрированием коллоидного раствора, изменением температуры, действием ультразвука, электромагнитного поля и др.
Явление коагуляции лежит в основе многих патологических процессов, протекающих в живых системах. Коагуляция коллоидных растворов фосфата кальция и холестерина в крови приводит к образованию осадков и отложению их на внутренней поверхности кровеносных сосудов (атеросклеротические изменения сосудов).
Коагуляция проявляется в процессе свертывания крови. Свертывание крови играет в организме две противоположные роли: с одной стороны, уменьшает потерю крови при повреждении ткани, с другой - вызывает образование тромбов в кровеносной системе. Свертывание крови - очень сложный ферментативный процесс. Одновременно в крови действует антисвертывающая система, основой которой является гепарин - антикоагулянт крови.
Природу крови необходимо учитывать при ее консервировании. Так как свертыванию крови способствуют катионы кальция, то их удаляют из крови, предназначенной для консервирования, используя различные физико-химические способы. Например, добавка цитрата натрия переводит кальций в осадок, после чего кровь сохраняется в охлажденном состоянии, оставаясь пригодной для переливания в течение 30 суток. Цельную кровь можно декальцинировать также методом ионообмена, используя для этого Na-катиониты.
Коагуляция под действием электролитов . В биологических системах наибольшее практическое значение имеет коагуляция при добавлении небольших количеств электролита, поскольку коллоидные растворы клеток и биологических жидкостей находятся в соприкосновении с электролитами. Коагуляцию коллоидного раствора может вызвать любой электролит. Однако для каждого электролита необходима своя минимальная концентрация, называемая порогом коагуляции (С пк).
Порогом коагуляции называется минимальное количество электролита, которое надо добавить к коллоидному раствору, чтобы вызвать явную коагуляцию (заметную на глаз) - помутнение раствора или изменение его окраски. Порог коагуляции можно рассчитать по формуле:
где Сэл - исходная концентрация раствора электролита; Vэл - объем раствора электролита, добавленного к коллоидному раствору; Vкp -объем коллоидного раствора.
Величина, обратная порогу коагуляции, называется коагулирующим действием (у): у=1/Спк
Коагулирующее действие электролитов на коллоидные растворы с ионным стабилизатором подчиняется правилу Шульце-Гарди : коагуляцию коллоидных растворов вызывают любые ионы, которые имеют знак заряда, противоположный заряду гранул. Коагулирующее действие ионов (у) тем сильнее, чем выше заряд иона-коагулянта.
Коагулирующее действие иона-коагулянта прямо пропорционально его заряду в шестой степени: у = f(z 6). Например, коагуляция золя AgI с отрицательно заряженными гранулами (потенциалопределяющие ионы - анионы I -) происходит за счет действия положительно заряженных ионов. Поэтому при добавлении к этому золю растворов NaCl, CaCl 2 , AlCl 3 коагулирующее действие катионов Na + , Са 2+ , А1 3+ будет резко возрастать; y(Na +):у(Са 2+):у(Аl 3+) = 1:64:729. Коагуляция золя AgI с положительно заряженными гранулами (потенциалопределяющие ионы-катионы Ag +), наоборот, идет за счет отрицательно заряженных ионов. Добавление к золю растворов КCl, K 2 SO 4 , К 3 вызовет увеличение коагулирующего действия анионов в следующем порядке: у(Сl -):y(SO 4 (2-)):y 3- = 1:64:729.
От правила Шульце-Гарди встречаются отклонения, поскольку на коагулирующее действие иона кроме заряда влияют радиус коагулирующего иона, а также природа иона, сопутствующего иону-коагулянту.
Сильное влияние электролита на коагуляцию коллоидных растворов следует учитывать при введении растворов солей в живые организмы. При этом имеет значение не только концентрация, но и заряд вводимых ионов. Так, физиологический раствор хлорида натрия (0,9%) нельзя заменить изотоническим раствором сульфата магния, поскольку в этой соли имеются двухзарядные ионы Mg 2+ и SО 4 (2-), обладающие более высоким коагулирующим действием, чем ионы Na + и Сl - .
При инъекциях электролита в мышечную ткань или кровь человека необходимо вводить его постепенно, медленно, чтобы не вызвать коагуляцию биологических коллоидных систем. Быстрое введение электролита из-за малой скорости диффузии его в крови или мышечной ткани приводит к накоплению электролита, локальному (местному) превышению его пороговой концентрации и вызывает коагуляцию биосубстратов, которую трудно остановить. При медленном введении электролит успевает уноситься с током крови и диффундировать в соседние ткани, поэтому пороговая концентрация не достигается и коагуляция не наступает. Это явление в живых тканях называется «привыканием».
Механизм коагуляции . Роль электролитов при коагуляции заключается в уменьшении расклинивающего давления между сближающимися коллоидными частицами. Это может происходить двумя путями: за счет уменьшения заряда поверхности твердой фазы (заряда поверхности ядра), т.е. за счет снижения межфазного потенциала Ф мф, или за счет уменьшения толщины (сжатия) ионных атмосфер мицелл при неизменном заряде поверхности их ядер. В связи с этим возможны два вида коагуляции: нейтрализационная и концентрационная.
Нейтрализационная коагуляция наступает под действием электролита, который химически взаимодействует с потенциалопределяющими ионами, связывая их в прочное соединение (например, переводя в осадок) и тем самым уменьшая заряд поверхности ядра. Нейтрализационная коагуляция наблюдается, например, при добавлении K 2 S к коллоидному раствору AgI с положительно заряженными гранулами (потенциалопределяющие ионы - катионы Ag +). Между коагулирующими анионами S 2- и потенциалопределяющими катионами Ag + происходит реакция с образованием малорастворимого соединения Ag 2 S, что приводит к разрушению мицеллы AgI:
В результате связывания потенциалопределяющих катионов Ag + межфазный потенциал Ф мф падает и число противоионов NO 3 (-), необходимых для компенсации заряда поверхности ядра, уменьшается. Таким образом, ионные атмосферы вокруг ядер становятся тоньше, снижается расклинивающее давление между сближающимися частицами, а это в свою очередь приводит к их слипанию в более крупные агрегаты.
Концентрационная коагуляция наступает под действием электролита, который химически не взаимодействует с ионами стабилизатора и не изменяет заряд поверхности ядра мицеллы. Однако в этом случае коагулирующее действие проявляют те ионы добавленного электролита, которые являются противоионами для данных мицелл, так как за счет повышения их концентрации они проникают внутрь гранулы, сжимая (уплотняя) ионную атмосферу мицеллы вокруг ядра. Концентрационная коагуляция происходит при неизменном межфазном потенциале Ф мф, но сопровождается, как правило, уменьшением ζ-потенциала. Концентрационная коагуляция наблюдается, например, при добавлении нитратов к коллоидному раствору AgI, мицеллы которого содержат противоионы NО 3 (-):
По мере увеличения концентрации добавляемых ионов NO 3 (-) они способствуют внедрению противоионов диффузного слоя в адсорбционный слой. При этом диффузный слой сжимается, и может наступить такое состояние, при котором диффузный слой исчезнет вовсе и гранула станет электронейтральной. В таком состоянии расклинивающее давление между сближающимися частицами минимально, и это приводит к слипанию частиц в более крупные агрегаты.
Поскольку заряд гранул в этих условиях равен 0, то в электрическом поле они не приобретают направленного движения к электродам, так как гранула находится в изоэлектрическом состоянии.
Изоэлектрическим состоянием называется состояние коллоидных частиц, при котором электрокинетический потенциал ζ равен 0 и которое характеризуется отсутствием направленного движения гранул в электрическом поле.
В агрегативно-устойчивом состоянии коллоидного раствора значение колеблется в пределах 50-70 мВ. При уменьшении ζ-потенциала под действием электролита до 25-30 мВ в системе не наблюдается никаких внешних изменений (помутнения или изменения окраски), так как скорость коагуляции еще очень низкая, вследствие чего эта стадия (I) коагуляции называется «скрытой» коагуляцией (рис. 6.10). Дальнейшее добавление электролита свыше Спк вызывает еще большее сжатие диффузного слоя и уменьшение ζ-потенциала, что сопровождается помутнением раствора, и начинается «явная» коагуляция. Вначале скорость коагуляции быстро увеличивается (стадия II), а затем становится постоянной, когда значение ζ-потенциаластанет равным нулю и наступит стадия быстрой коагуляции (III).
Коагуляция смесями электролитов. На практике коагуляция часто вызывается действием смеси электролитов. При этом существует три возможных варианта взаимодействия между электролитами: аддитивное действие, антагонизм и синергизм.
Рис. 6.10. Влияние концентрации электролитана скорость коагуляции
Аддитивность - это суммирование коагулирующего действия ионов, вызывающих коагуляцию.
Аддитивное действие проявляется в тех случаях, когда электролиты, содержащие коагулирующие ионы, не взаимодействуют химически между собой. Например, смесь солей КСl и NaNО 3 проявляет аддитивное действие по отношению к коллоидным растворам как с отрицательно, так и с положительно заряженными гранулами. В первом случае коагуляцию вызывают катионы К + и Na + , во втором - анионы Сl - и NO 3 (-).
Антагонизм - это ослабление коагулирующего действия одного электролита в присутствии другого.
Pb 2+ + 2Cl - = PbCl 2 ↓
Антагонизм действия наблюдается в тех случаях, когда в результате химической реакции между электролитами коагулирующие ионы связываются в нерастворимое соединение (выпадают в осадок) либо в прочный комплекс, который не обладает коагулирующей способностью. Например, коагулирующее действие катионов Рb 2+ по отношению к отрицательно заряженным гранулам ослабляется в присутствии NaCl, так как протекает реакция, в результате которой уменьшается концентрация коагулирующих ионов Рb 2+ в растворе из-за выпадения в осадок РbСl 2:
Синергизм - это усиление коагулирующего действия одного электролита в присутствии другого.
Синергизм действия возможен, когда между электролитами происходит химическое взаимодействие, в результате которого образуется многозарядный ион, обладающий очень высокой коагулирующей способностью. Например, коагулирующее действие FeCl 3 и KCNS по отношению к положительно заряженным гранулам (коагулирующие ионы Сl(-) и CNS -) усиливается во много раз, так как происходит реакция, в результате которой образуются многозарядные анионы 3- , проявляющие высокую коагулирующую способность:
FeCl 3 + 6KCNS → K 3 + 3KCl
Используя электролиты в лабораторной и медико-санитарной практике, необходимо всегда учитывать возможность коагуляции в биологических средах. Так, при введении различных лекарственных веществ в организм (в виде инъекций) следует предварительно убедиться в том, что эти вещества не являются синергистами, чтобы избежать возможной коагуляции. С другой стороны, при очистке промышленных вод вредным может оказаться антагонизм вводимых электролитов, препятствующий разрушению коллоидных загрязнений.
В природных водах, как и в промышленных сточных водах, коагуляция нередко происходит в результате смешивания дисперсных систем, содержащих разнородные частицы. Гетерокоагуляцией называется коагуляция коллоидных растворов, содержащих разнородные частицы, отличающиеся по химической природе, знаку или величине заряда.
Частным случаем гетерокоагуляции является взаимная коагуляция - слипание разноименно заряженных гранул коллоидных растворов. При этом коагуляция происходит тем полнее, чем полнее нейтрализуются заряды гранул.
Гетерокоагуляции широко используется на практике в связи с проблемой очистки природных и промышленных вод. В воду, содержащую коллоидные примеси, добавляют соли алюминия или железа (3), которые являются хорошими коагулянтами. Эти соли в результате гидролиза дают малорастворимые гидроксиды Аl(ОН) 3 или Fe(OH) 3 , образующие коллоидные растворы с положительно заряженными гранулами. В результате происходит коагуляция, сопровождающаяся образованием хлопьев из агрегированных разнородных мицелл, которые выпадают в осадок.
В процессе коагуляции, связанной с потерей агрегативной устойчивости, происходит разрушение коллоидного раствора, сопровождающееся выпадением осадка - коагулята. Однако, если коагуляту возвратить агрегативную устойчивость, то может произойти обратный процесс - пептизация.
Пептизацией называется процесс, обратный коагуляции - превращение осадка, образовавшегося в результате коагуляции, в устойчивый коллоидный раствор.
Пептизация может проводиться двумя путями, каждый из которых приводит к увеличению агрегативной устойчивости за счет восстановления достаточно рыхлых ионных атмосфер у мицелл:
· промыванием коагулята чистым растворителем (дисперсионной средой), что приводит к вымыванию из системы ионов, вызвавших коагуляцию, и разрыхлению ионных атмосфер вокруг частиц;
· добавлением специального электролита-пептизатора, ионы которого, адсорбируясь на поверхности частиц коагулята, восстанавливают рыхлые ионные атмосферы вокруг этих частиц и способствуют переходу их в коллоидное состояние.
Однако не всякий полученный при коагуляции осадок поддается пептизации. Важнейшие условия эффективной пептизации заключаются в следующем:
· к пептизации способны только свежеполученные осадки, так как увеличение продолжительности контакта частиц дисперсной фазы между собой приводит к постепенному уплотнению осадка и вытеснению жидкой фазы из его структуры;
· необходимо добавление небольших количеств электролита-пептизатора, в ином случае может вновь наступить коагуляция;
· пептизации способствуют перемешивание и нагревание.
Процесс пептизации лежит в основе лечения ряда патологических изменений в организме человека: рассасывания атеросклеротических бляшек на стенках кровеносных сосудов, почечных и печеночных камней или тромбов в кровеносных сосудах под действием антикоагулянтов. При этом необходимо учитывать своевременность введения лекарственных веществ (антикоагулянтов) в кровь: застарелые тромбы в кровеносных сосудах, а также уплотнившиеся камни практически не пептизируются, т.е. не рассасываются.
6.9. Грубодисперсные системы: суспензии, эмульсии, аэрозоли
Грубодисперсные системы делятся на три группы: эмульсии, суспензии и аэрозоли.
Эмульсии – это дисперсные системы с жидкой дисперсионной средой и жидкой дисперсной фазой.
Их можно также разделить на две группы:
1. прямые – капли неполярной жидкости в полярной среде (масло в воде);
2. обратные (вода в масле).
Изменение состава эмульсий или внешнее воздействие могут привести к превращению прямой эмульсии в обратную и наоборот. Примерами наиболее известных природных эмульсий являются молоко (прямая эмульсия) и нефть (обратная эмульсия). Типичная биологическая эмульсия – это капельки жира в лимфе. В химической технологии широко используют эмульсионную полимеризацию как основной метод получения каучуков, полистирола, поливинилацетата и др.
Суспензии – это грубодисперсные системы с твердой дисперсной фазой и жидкой дисперсионной средой.
Особую группу составляют грубодисперсные системы, в которых концентрация дисперсной фазы относительно высока по сравнению с ее небольшой концентрацией в суспензиях. Такие дисперсные системы называют пастами. Например, вам хорошо известные из повседневной жизни зубные, косметические, гигиенические и др.
Аэрозоли – это грубодисперсные системы, в которых дисперсионной средой является воздух, а дисперсной фазой могут быть капельки жидкости (облака, радуга, выпущенный из баллончика лак для волос или дезодорант) или частицы твердого вещества (пылевое облако, смерч).
Коллоидные системы занимают промежуточное положение между грубодисперсными системами и истинными растворами. Они широко распространены в природе. Почва, глина, природные воды, многие минералы, в том числе и некоторые драгоценные камни, – все это коллоидные системы.
Большое значение имеют коллоидные системы для биологии и медицины. В состав любого живого организма входят твердые, жидкие и газообразные вещества, находящиеся в сложном взаимоотношении с окружающей средой. С химической точки зрения организм в целом – это сложнейшая совокупность многих коллоидных систем.
Коллоидные системы подразделяют на золи (коллоидные растворы) и гели (студни).
Большинство биологических жидкостей клетки (цитоплазма, ядерный сок – кариоплазма, содержимое вакуолей) и живого организма в целом являются коллоидными растворами (золями).
Для золей характерно явление коагуляции, т.е. слипания коллоидных частиц и выпадение их в осадок. При этом коллоидный раствор превращается в суспензию или гель. Некоторые органические коллоиды коагулируют при нагревании (яичный белок, клеи) или при изменении кислотно-основной среды (пищеварительные соки).
Гели – это коллоидные системы, в которых частицы дисперсной фазы образуют пространственную структуру.
Гели – это дисперсные системы, которые встречаются вам в повседневной жизни.
Со временем структура гелей нарушается – из них выделяется жидкость. Происходит синерезис – самопроизвольное уменьшение объема геля, сопровождающееся отделением жидкости. Синерезис определяет сроки годности пищевых, медицинских и косметических гелей. Очень важен биологический синерезис при приготовлении сыра, творога.
По внешнему виду истинные и коллоидные растворы трудно отличить друг от друга. Чтобы это сделать, используют эффект Тиндаля – образование конуса «светящейся дорожки» при пропускании через коллоидный раствор луча света. Частицы дисперсной фазы золя отражают своей поверхностью свет, а частицы истинного раствора – нет. Аналогичный эффект, но только для аэрозольного, а не жидкого коллоида, вы можете наблюдать в кинотеатре при прохождении луча света от киноаппарата через запыленный воздух зрительного зала.
6.10. Электрокинетические явления в дисперсных системах: электрофорез, электроосмос
Электрический заряд может возникать на любой твердой поверхности, находящейся в контакте с жидкостью. Значение удельного заряда сравнительно небольшое: например, для глины на границе с водой оно составляет несколько десятков милликулонов, поэтому поверхность куска глины массой 1 кг, равная сотым долям квадратного метра, будет иметь ничтожно малый электрический заряд. Частицы глины общей массой 1 кг реализуют поверхность в миллионы раз большую, чем ее сплошной кусок, что приводит к резкому увеличению заряда поверхности. Появление значительного заряда поверхности является причиной возникновения особых электрокинетических явлений, характерных только для дисперсных систем.
Электрокинетическими называют такие явления, которые возникают при воздействии электрического поля на дисперсные системы и в результате перемещения частиц дисперсной фазы или дисперсионной среды. Несмотря на различие электрокинетических явлений все они связаны с наличием двойного электрического слоя и определяются ζ-потенциалом, который именно поэтому и называют электрокинетическим.
Внешнее электрическое поле вызывает такие электрокинетические явления дисперсных систем, как электрофорез и электроосмос.
Электрофорез - это перемещение под действием электрического поля частиц дисперсной фазы относительно дисперсионной среды. Схема электрофореза показана на рис. 6.11, где частица дисперсной фазы для наглядности дана в увеличенном масштабе. При наложении внешнего электрического поля частицы дисперсной фазы начинают двигаться к электроду, знак заряда которого противоположен знаку ζ-потенциала; направление движения частицы на рисунке показано стрелкой.
Движение частиц при электрофорезе обусловлено притяжением разноименных зарядов. Диффузный слой не препятствует взаимодействию разноименных зарядов. Противоионы в этом слое подвижны, распределяются неравномерно и не в состоянии экранировать действие внешнего электрического поля на частицы дисперсной фазы. Движение частиц происходит по границе скольжения.
В процессе электрофореза нарушается сферическая симметрия диффузного слоя противоионов, и он начинает двигаться в сторону, противоположную движению частиц. Противоположно направленный поток частиц диффузного слоя тормозит движение частиц. Этот эффект называют электрофоретическим торможением (короткая стрелка на рис. 6.11).
Рис. 6.11. Схема электрофореза:
При электрофорезе происходит движение частиц дисперсной фазы в направлении силовых линий электрического поля. Электрофорез используют для получения новых материалов, нанесения покрытий, очистки веществ от примесей и выделения продуктов. В медицине электрофорез применяют для введения лекарственных веществ. На кожу пациента накладывают тампон, смоченный раствором лекарственного препарата, а сверху - электроды, к которым приложен низкий, безопасный для организма потенциал. В ходе этой процедуры частички лекарственного препарата под действием электрического поля переходят в ткани организма человека.
Электроосмосом называют перемещение дисперсионной среды под действием внешнего электрического поля (рис. 6.12). Движение дисперсионной среды обусловлено притяжением разноименных зарядов. Оно происходит зачастую в капиллярах и в каналах пористых тел. Когда ζ-потенциал отрицательный, то положительно заряженные противоионы диффузного слоя притягиваются к отрицательному электроду. Противоионы увлекают за собой жидкость, составляющую дисперсионную среду. В результате этого происходит движение жидкости, причем перемещение жидкой дисперсионной среды относительно частиц дисперсной фазы, как и в случае электрофореза, происходит по границе скольжения.
Рис. 6.12. Схема электроосмоса
1 - дисперсная система; 2 - перегородка
Электроосмос используют, например, для обезвоживания древесины и других пористых материалов: строительных, грунта, продуктов питания, сырья для пищевой промышленности и др. Влажную массу помещают между электродами, а вода в зависимости от структуры ДЭС движется к одному из них и собирается в специальной емкости.
Для осуществления электрофореза или электроосмоса необходимо внешнее электрическое поле, т.е. движение частиц при электрофорезе или среды при электроосмосе является следствием воздействия этого поля.
Следует отметить, что явление электрофореза характерно главным образом для коллоидных растворов (золей), т.е. для систем, у которых размеры частиц дисперсной фазы не превышают 0,1 мкм. Электроосмос может наблюдаться не только в отношении коллоидных растворов, которые являются высокодисперсными системами, но и в отношении средне- и грубодисперсных систем.
Коллоиды подразделяются на «лиофильные» и «лиофобные» или же для случая водных золей на «гидрофильные» и «гидрофобные». Стабильность гидрофобных золей зависит большей частью от заряда на частицах, тогда как для гидрофильных золей это обстоятельство менее важно, поскольку частицы стабилизируются посредством «сольватации» или «гидратации».
Коллоидный кремнезем относится к гидрофильным, хотя при некоторых условиях, когда коагуляция частиц вызывается солями, кремнезем отчасти и гидрофобен. Эти термины не столь важны по отношению к кремнезему, за исключением случая, когда предусматривается использование органических флоку - лирующих агентов и адсорбция этих веществ на поверхности Кремнезема превращает ее в поверхность с выраженными гидрофобными свойствами.
Коагуляция рассматривается как результат воздействия вандерваальсовых сил притяжения, которые стягивают вместе две частицы в момент их столкновения, если только этому притяжению не противостоит гидратный барьерный слой или силы электростатического отталкивания между одинаково заряженными частицами, или же обе эти причины. Следовательно, существуют два фактора, которые замедляют коагуляцию кремнезема:
1. Гидратация поверхности частиц посредством образования слоя молекул воды, связанных водородной связью с поверхностными группами SiOH.
2. Отрицательный ионный заряд, возникающий на частицах выше рН - 3,5, и окружающее частицу положительно заряженное облако, состоящее из противоионов - катионов, таких, как Na+, что ведет к образованию «двойного электрического слоя».
Для большинства разбавленных кремнеземных золей при рН~2, когда на частице находится лишь слабый ионный заряд, при воздействии на систему электролитом никакой коагуляции не будет наблюдаться, по-видимому, из-за гидрат - ного слоя. Однако Хардинг обратил внимание на тот факт, что относительно большие по размеру коллоидные частицы кремнезема, диаметром 50-100 нм или более, начинают флокулировать при низких значениях рН, тогда как небольшие частицы еще не подвержены этому процессу. Остается определить, обусловливается ли флокуляция вандерваальсовыми силами притяжения между частицами или же образованием многократных водородных связей между покрытыми силаноль - ными группами поверхностями в пределах области контакта частиц при их столкновении.
В интервале значений "рН 7-10 золи кремнезема стабильны, если концентрация электролита незначительна, но начинают коагулировать при добавлении солей. Таким образом, следует рассмотреть два механизма агрегации:
1. Притяжение частицы к частице за счет действия сил Ван-дер-Ваальса, математическое описание которых выполнено Лондоном и распространено впоследствии на коллоидные частицы Гамакером .
2. «Связывание» мостиковой связью двух частиц под действием флокулирующего или коагулирующего агента.
В первом случае притяжение ведет к коагуляции, когда силы отталкивания между частицами, несущими сходные ионные заряды, понижаются посредством добавления солевого коагулянта при критической концентрации (к. к. к.). Большая часть добавленной соли остается в растворе, поэтому концентрация по существу сохраняется неизменной, в то время как флокуляция развивается. Лишь очень небольшая доля ионов прибавляемой соли адсорбируется на поверхности флокулирую - щих частиц, и потерей этих ионов в самом растворе обычно пренебрегают. В рассматриваемом случае внимание, как правило, в первую очередь концентрируется на свойствах дисперсионной среды, а не на возможной адсорбции ионов на флоку - лирующих частицах.
С другой стороны, когда агентом, вызывающим агрегацию, является полимерная молекула или же другая коллоидная частица, большая доля такого агента адсорбируется на. частицах до тех пор, пока в системе не будет достигнута точка к. к. к., в которой только небольшая часть флокулирующего агента может в действительности находиться в растворе. В таком случае требуемое количество агента непосредственно связывается с поверхностью флокулирующих частиц. Несомненно, имеются также промежуточные ситуации, в частности, когда агент представляет собой многозарядный ион или поликатион небольших размеров.
По-видимому, различие состоит в том, что если флокули - рующим агентом оказывается большая молекула или частица и если этот агент преимущественно адсорбируется на изучаемых частицах, когда в системе имеется критическая концентрация коагулянта, то тогда можно наглядно выявить количество агента, адсорбированного на флокулированных частицах. Однако если такой агент представляет собой простую соль, как, например, хлорид натрия, который требуется в большом избытке в растворе в точке к. к. к., то тогда адсорбцию этого агента на коагулянте не так легко измерить, а также трудно продемонстрировать возможное образование мостиковых связей между частицами посредством ионов соли. Принимается, что вандерваальсовы силы являются источником притяжения частиц; в действительности может происходить удерживание вместе частиц кремнезема в точках их контакта посредством адсорбированных ионов, таких, как Na+.
Вандерваальсовы силы часто называют «дисперсионными силами», что не совсем правильно, так как это силы притяжения, а не дисперсионные в физическом понимании. Роувелер и Овербек исследовали силы, возникающие между кремнеземными поверхностями. Подобным же образом Табор, и Уин - тертон измерили силы между поверхностями пластинок слюды и пришли к заключению, что присутствие воды снижает притяжение примерно в 10 раз.
Вполне вероятно, что дисперсионные силы играют незначительную роль или вовсе не имеют никакого значения в рассматриваемой системе кремнезема. Как отметили Дюмон и Уотиллон , кремнезем представляет собой наиболее сложную из всех известных оксидную систему, так как она проявляет максимальную устойчивость в точке нулевого заряда. В данной точке очень низка константа Гамакера, и поэтому дисперсионные силы оказываются незначительными, так что по крайней мере в некоторых областях значений рН агрегация частиц включает образование химической связи. В более детальном исследовании, выполненном Депассе и Уотиллоном , отмечалось, что одного монослоя воды достаточно, чтобы экранировать дисперсионные силы между небольшими коллоидными частицами кремнезема (меньшими 25 нм в диаметре) .
Таким образом, дисперсионные силы, вероятно, не играют никакой роли, за исключением, может быть, золей с частицами по размеру, большими 100 нм.
Различие между кремнеземом и другими оксидами, согласно - данным Визе и Хили , подчеркивается тем фактом, что оксиды, подобные ТЮ2 и А1203, подвержены флокуляции под действием солей и - величины рН, удовлетворительно объясняемой до известной степени теорией ДЛФО, всякий раз, когда электрокинетический потенциал падает ниже 14 + 4 мВ.
Загрузка...