Как самостоятельный химический элемент кремний стал известен человечеству всего лишь в 1825 году. Что, конечно, не мешало применять соединения кремния в таком количестве сфер, что проще перечислить те, где элемент не используется. Данная статья прольет свет на физические, механические и полезные химические свойства кремния и его соединений, области применения, также мы расскажем о том, как влияет кремний на свойства стали и иных металлов.
Для начала давайте остановимся на общей характеристике кремния. От 27,6 до 29,5% массы земной коры составляет кремний. В морской воде концентрация элемента тоже изрядная – до 3 мг/л.
По распространенности в литосфере кремний занимает второе почетное место после кислорода. Однако наиболее известная его форма – кремнезем, является диоксидом, и именно его свойства и стали основой для столь широкого применения.
О том, что такое кремний, расскажет этот видеосюжет:
Понятие и особенности
Кремний – неметалл, однако при разных условиях может проявлять и кислотные, и основные свойства. Является типичным полупроводником и чрезвычайно широко используется в электротехнике. Физические и химические его свойства во многом определяются аллотропным состоянием. Чаще всего дело имеют с кристаллической формой, поскольку ее качества более востребованы в народном хозяйстве.
- Кремний – один из базовых макроэлементов в человеческом теле. Его нехватка губительно сказывается на состоянии костной ткани, волос, кожи, ногтей. Кроме того, кремний оказывает влияние на работоспособность иммунной системы.
- В медицине элемент, вернее говоря, его соединения нашли свое первое применение именно в этом качестве. Вода из колодцев, выложенных кремнием, отличались не только чистотой, но и положительно сказывалась на стойкости к инфекционным болезням. Сегодня соединение с кремнием служат основой для препаратов против туберкулеза, атеросклероза, артрита.
- В целом неметалл малоактивен, однако и в чистом виде встретить его сложно. Связано это с тем, что на воздухе он быстро пассивируется слоем диоксида и перестает реагировать. При нагревании химическая активность увеличивается. В результате человечество гораздо ближе знакомо с соединениями вещества, а не с ним самим.
Так, кремний образует сплавы практически со всеми металлами – силициды. Все они отличаются тугоплавкостью и твердостью и применяются на соответствующих участках: газовые турбины, нагреватели печей.
Размещается неметалл в таблице Д. И. Менделеева в 6 группе вместе с углеродом, германием, что указывает на определенную общность с этими веществами. Так, с углеродом его «роднит» способность к образованию соединений по типу органических. При этом кремний, как и германий может проявить свойства металла в некоторых химических реакциях, что используется в синтезе.
Плюсы и минусы
Как и всякое другое вещество с точки зрения применения в народном хозяйстве, кремний обладает определенными полезными или не слишком качествами. Важны они именно для определения области использования.
- Немалым достоинством вещества является его доступность . В природе он, правда, находится не в свободном виде, но все же, технология получения кремния не так уж и сложна, хотя и энергозатратна.
- Второе важнейшее достоинство – образование множества соединений с необыкновенно полезными свойствами. Это и силаны, и силициды, и диоксид, и, конечно, разнообразнейшие силикаты. Способность кремния и его соединений образовывать сложные твердые растворы практически бесконечна, что позволяет бесконечно же получать самые разные вариации стекла, камня и керамики.
- Полупроводниковые свойства неметалла обеспечивает ему место базового материала в электро- и радиотехнике.
- Неметалл является нетоксичным , что допускает применение в любой отрасли промышленности, и при этом не превращает технологический процесс в потенциально опасный.
К недостаткам материала можно отнести лишь относительную хрупкость при хорошей твердости. Кремний не используется для несущих конструкций, но зато это сочетание позволяет обрабатывать должным образом поверхность кристаллов, что важно для приборостроения.
Давайте теперь поговорим про основные свойства кремния.
Свойства и характеристики
Поскольку в промышленности чаще всего эксплуатируется кристаллический кремний, то именно его свойства и являются более важными, и именно они и приводятся в технических характеристиках. Физические свойства вещества таковы:
- температура плавления – 1417 С;
- температура кипения – 2600 С;
- плотность составляет 2,33 г/куб. см, что свидетельствует о хрупкости;
- теплоемкость, как и теплопроводность не постоянны даже на самых чистых пробах: 800 Дж/(кг·К), или 0,191 кал/(г·град) и 84-126 вт/(м·К), или 0,20-0,30 кал/(см·сек·град) соответственно;
- прозрачен для длинноволнового ИК-излучения, что используется в инфракрасной оптике;
- диэлектрическая проницаемость – 1,17;
- твердость по шкале Мооса – 7.
Электрические свойства неметалла сильно зависят от примесей. В промышленности эту особенность используют, модулируя нужный тип полупроводника. При нормальной температуре кремний хрупок, но при нагревании выше 800 С возможна пластическая деформация.
Свойства аморфного кремния разительно отличаются: он сильно гигроскопичен, намного активнее вступает в реакцию даже при нормальной температуре.
Структура и химический состав, а также свойства кремния рассмотрены в видеоролике ниже:
Состав и структура
Кремний существует в двух аллотропных формах, одинаково устойчивых при нормальной температуре.
- Кристаллический имеет вид темно-серого порошка. Вещество, хотя и имеет алмазоподобную кристаллическую решетку, является хрупким – из-за чересчур длинной связи между атомами. Интерес представляют его свойства полупроводника.
- При очень высоких давлениях можно получить гексагональную модификацию с плотностью 2,55 г/куб. см. Однако эта фаза практического значения пока не нашла.
- Аморфный – буро-коричневый порошок. В отличие от кристаллической формы намного активнее вступает в реакцию. Связано это не столько с инертностью первой формы, сколько с тем, что на воздухе вещество покрывается слоем диоксида.
Кроме того, необходимо учитывать и еще один тип классификации, связанный с величиной кристалла кремния, которые в совокупности образуют вещество. Кристаллическая решетка, как известно, предполагают упорядоченность не только атомов, но и структур, которые эти атомы образуют – так называемый дальний порядок. Чем он больше, тем более однородным по свойствам будет вещество.
- Монокристаллический – образец представляет собой один кристалл. Структура его максимально упорядочена, свойства однородны и хорошо предсказуемы. Именно такой материал наиболее востребован в электротехнике. Однако он же относится к самому дорогому виду, поскольку процесс его получения сложен, а скорость роста низка.
- Мультикристаллический – образец составляет некоторое количество крупных кристаллических зерен. Границы между ними формируют дополнительные дефектные уровни, что снижает производительность образца, как полупроводника и приводит к более быстрому износу. Технология выращивания мультикристалла проще, потому и материал дешевле.
- Поликристаллический – состоит из большого количества зерен, расположенных хаотически относительно друг друга. Это наиболее чистая разновидность промышленного кремния, применяется в микроэлектронике и солнечной энергетике. Довольно часто используется в качестве сырья для выращивания мульти- и монокристаллов.
- Аморфный кремний и в этой классификации занимает отдельную позицию. Здесь порядок расположения атомов удерживается только на самых коротких дистанциях. Однако в электротехнике он все же используется в виде тонких пленок.
Производство неметалла
Получить чистый кремний не так уж и просто, учитывая инертность его соединений и высокую температуру плавления большинства из них. В промышленности чаще всего прибегают к восстановлению углеродом из диоксида. Проводят реакцию в дуговых печах при температуре 1800 С. Таким образом получают неметалл чистотой в 99,9%, что для его применения недостаточно.
Полученный материал хлорируют с тем, чтобы получить хлориды и гидрохлориды. Затем соединения очищают всеми возможными методами от примесей и восстанавливают водородом.
Очистить вещество можно и за счет получения силицида магния. Силицид подвергают действию соляной или уксусной кислоты. Получают силан, а последний очищают различными способами – сорбционным, ректификацией и так далее. Затем силан разлагают на водород и кремний при температуре в 1000 С. В этом случае получают вещество с долей примеси 10 -8 –10 -6 %.
Применение вещества
Для промышленности наибольший интерес представляют электрофизические характеристики неметалла. Его монокристаллическая форма является непрямозонным полупроводником. Свойства его определяются примесями, что позволяет получать кристаллы кремния с заданными свойствами. Так, добавка бора, индия дает возможность вырастить кристалл с дырочной проводимостью, а введение фосфора или мышьяка – кристалл с электронной проводимостью.
- Кремний в буквальном смысле слова служит основой современной электротехники. Из него изготавливают транзисторы, фотоэлементы, интегральные схемы, диоды и так далее. Причем функциональность прибора определяет практически всегда только приповерхностный слой кристалла, что обуславливает весьма специфические требования именно к обработке поверхности.
- В металлургии технический кремний применяют и как модификатор сплавов – придает большую прочность, и как компонент – в , например, и как раскислитель – при производстве чугуна.
- Сверхчистый и очищенный металлургический составляют основу солнечной энергетики.
- Диоксид неметалла встречается в природе в очень разных формах. Его кристаллические разновидности – опал, агат, сердолик, аметист, горный хрусталь, нашли свое место в ювелирном деле. Не столь привлекательные внешне модификации – кремень, кварц, используются и в металлургии, и в строительстве, и в радиоэлектротехнике.
- Соединение неметалла с углеродом – карбид, применяется и в металлургии, и в приборостроении, и в химической промышленности. Он является широкозональным полупроводником, отличается высокой твердостью – 7 по шкале Мооса, и прочностью, что и позволяет применять его в качестве абразивного материала.
- Силикаты – то есть, соли кремниевой кислоты. Неустойчивы, легко разлагаются под действием температуры. Примечательность их в том, что они образуют многочисленные и разнообразные соли. А вот последние являются основой при производстве стекла, керамики, фаянса, хрусталя, и . Можно смело сказать, что современное строительство зиждется на разнообразных силикатах.
- Стекло представляет здесь наиболее интересный случай. Основой его служат алюмосиликаты, но ничтожные примеси других веществ – обычно оксидов, придают материалу массу разных свойств, в том числе и цвет. – , фаянс, фарфор, по сути, имеет ту же формулу, хотя и с другим соотношением компонентов, и ее разнообразие тоже поразительно.
- Неметалл обладает еще одной способностью: образует соединения по типу углеродных, в виде длинной цепочки из атомов кремния. Такие соединения носят название кремнийорганических. Сфера их применения не менее известна – это силиконы, герметики, смазки и так далее.
Кремний – очень распространенный элемент и имеет необыкновенно большое значение в очень многих сферах народного хозяйства. Причем активно используется не только само вещество, но все его разнообразные и многочисленные соединения.
Данное видео расскажет о свойствах и применении кремния:
Углерод и кремний являются химическими элементами IVA-группы периодической системы. Находятся во 2 и 3 периоде соответственно. Углерод и креУглерод и кремний являются химическими элементами IVA-группы
периодической системы. Находятся во 2 и 3 периоде соответственно.
Углерод и кремний – элементы неметаллы.
У углерода на внешнем энергетическом уровне 4 электрона – 2s22p2, как и у кремния – 3s23p2.
Вследствие этого, в соединениях с другими элементамиатомы углерода и кремния чаще всего проявляют степени
окисления -4, +2, +4. В простом веществе степень окисления
элементов равна 0.
История открытия
CВ 1791 году английский химик Теннант
первым получил свободный углерод; он
пропускал пары фосфора над прокалённым
мелом, в результате чего образовывались
фосфат кальция и углерод. То, что алмаз
при сильном нагревании сгорает без
остатка, было известно давно. Ещё в 1751 г.
германский император Франц I согласился
дать алмаз и рубин для опытов по
сжиганию, после чего эти опыты даже
вошли в моду. Оказалось, что сгорает лишь
алмаз, а рубин (окись алюминия с
примесью хрома) выдерживает без
повреждения длительное нагревание в
фокусе зажигательной линзы. Лавуазье
поставил новый опыт по сжиганию алмаза с
помощью большой зажигательной машины
и пришёл к выводу, что алмаз представляет
собой кристаллический углерод. Второй
аллотроп углерода - графит - в
алхимическом периоде считался
видоизменённым свинцовым блеском и
назывался plumbago; только в 1740 г. Потт
обнаружил отсутствие в графите какойлибо примеси свинца.
Si
В чистом виде он был впервые
выделен в 1811 году
французскими учёными
Жозефом Луи Гей-Люссаком и
Луи Жаком Тенаром.
Происхождение названия
CВ начале XIX века в русской
химической литературе иногда
применялся термин «углетвор»
(Шерер, 1807; Севергин, 1815); с
1824 года Соловьёв ввёл название
«углерод». Соединения углерода
имеют в названии часть карб(он)
- от лат. carbō (род. п. carbōnis)
«уголь».
Si
В 1825 году шведский химик Йёнс
Якоб Берцелиус действием
металлического калия на
фтористый кремний SiF4 получил
чистый элементарный кремний.
Новому элементу было дано
название «силиций» (от лат. silex
- кремень). Русское название
«кремний» введено в 1834 году
российским химиком Германом
Ивановичем Гессом. В переводе c
др.-греч. κρημνός - «утёс, гора».
Физические свойства простых веществ углерода и кремния.
Углеродсуществует во множестве аллотропных модификаций с очень
разнообразными физическими свойствами. Разнообразие модификаций
обусловлено способностью углерода образовывать химические связи разного
типа.
Известны следующие аллотропные модификации углерода: графит, алмаз, карбин
и фуллерены.
a) алмаз
b) графит
c) лонсдейлит
d) фуллерен - бакибол C60
e) фуллерен C540
f) фуллерен C70
g) аморфный углерод
h) углеродная нанотрубка
Алмаз –бесцветное (иногда желтоватое, коричневатое, зеленое, черное, синее, красноватое) прозрачное вещество, очень сильно преломляющее лу
Алмаз –бесцветное (иногда желтоватое, коричневатое, зеленое, черное, синее, красноватое)прозрачное вещество, очень сильно преломляющее лучи света.
По твердости превосходит все известные природные вещества. Но обладает хрупкостью.
Химически инертен, плохо проводит тепло и электрический ток.
Плотность 3,5 г/см3.
Каждый атом углерода в структуре алмаза расположен в центре тетраэдра, вершинами
которого служат четыре ближайших атома. Именно прочная связь атомов углерода объясняет
высокую твердость алмаза.
Графит –наиболее распространенная форма.
Это очень мягкое черное вещество с металлическим блеском, хорошо проводит
электрический ток и тепло. Жирный на ощупь, при трении расслаивается на отдельные
чешуйки.
tплавл = 3750 °С (плавится при давлении 10 МПа, при обычном давлении возгоняется).
Плотность 2,22 г/см3.
Структура графита образована параллельными слоями сеток, состоящих из
шестиугольников с атомами углерода в вершинах. Атомы в каждом отдельно взятом слое
связаны достаточно прочно, а между слоями связь слабая.
Карбин –синтетическая модификация углерода. Черный мелкокристаллический порошок. Плотность 1,9–2 г/см3. Полупроводник.
Фуллерены представляют собой шарообразные молекулы, образованные пяти- и шестиугольниками из атомов углерода, соединенных между собой. Вн
Фуллерены представляют собой шарообразные молекулы,образованные пяти- и шестиугольниками из атомов углерода,
соединенных между собой. Внутри молекулы полые. В
настоящее время получены фуллерены состава С60, С70 и др.
10. Кремний. Кристаллический кремний – вещество темно-серого цвета с металлическим блеском, имеет кубическую структуру алмаза, но значительн
Кремний.Кристаллический кремний – вещество темно-серого цвета с металлическим
блеском, имеет кубическую структуру алмаза, но значительно уступает ему по
твердости, довольно хрупок. Температура плавления 1415 °C, температура
кипения 2680 °C, плотность 2,33 г/см3. Обладает полупроводниковыми
свойствами, его сопротивление понижается при повышении температуры.
Аморфный кремний – порошок бурого цвета на основе сильно разупорядоченной
алмазоподобной структуры. Обладает большей реакционной способностью, чем
кристаллический кремний.
11. Химические свойства
СВзаимодействие с неметаллами
С + 2S = CS2. С + О2 = СО2, С + 2F2 = CF4. C + 2H2 = CH4.
не взаимодействует с азотом и фосфором.
Взаимодействие с металлами
Способен взаимодействовать с металлами, образуя карбиды:
Ca + 2C = CaC2.
Взаимодействие с водой
C + H2O = CO + H2.
Углерод способен восстанавливать многие металлы из их
оксидов:
2ZnO + C = 2Zn + CO2.
Концентрированные серная и азотная кислоты при нагревании
окисляют углерод до оксида углерода (IV):
C + 2H2SO4 = CO2 + 2SO2 + 2H2O;
12.
SiВзаимодействие с неметаллами
Si + 2F2 = SiF4. Si + 2Cl2 = SiCl4. Si + O2 = SiO2.
Si + C = SiC Si + 3B = B3Si. 3Si + 2N2 = Si3N4.
С водородом не взаимодействует.
Взаимодействие с галогеноводородами
Si + 4HF = SiF4 + 2H2,
Взаимодействие с металлами
2Ca + Si = Ca2Si.
Взаимодействие с кислотами
3Si + 4HNO3 + 18HF = 3H2 + 4NO + 8H2O.
Взаимодействие со щелочами
Si + 2NaOH + H2O = Na2SiO3 + H2.
13. Нахождение в природе В виде углекислого газа углерод входит в состав атмосферы (0,03% по объему). Уголь, торф, нефть и природный газ - продукты
Нахождение в природеВ виде углекислого газа углерод входит в состав атмосферы (0,03% по
объему).
Уголь, торф, нефть и природный газ - продукты разложения
растительного мира Земли древнейших времен.
14.
Природные неорганические соединенияуглерода – карбонаты. Минерал кальцит
CaCO3 является основой осадочных
горных пород – известняков. Другие
модификации карбоната кальция
известны как мрамор и мел
15. Кремний в природе
Он широко распространен в виде кремнезема SiO2 и различныхсиликатов.
Например, гранит содержит более 60% кремнезема, а кристаллический
кварц является самым чистым из природных соединений кремния с
кислородом.
{
Листья крапивы покрыты колючими волосками из чистого оксида
кремния(IV), которые представляют собой полые трубочки длинной 1-2 мм.
Трубочки заполнены жидкостью, содержащей муравьиную кислоту.
16. Применение углерода
Графит используется в карандашной промышленности. Также его используют вкачестве смазки при особо высоких или низких температурах.
Алмаз, благодаря исключительной твердости, незаменимый абразивный материал.
Алмазным напылением обладают шлифовальные насадки бормашин. Кроме этого,
ограненные алмазы - бриллианты используются в качестве драгоценных камней в
ювелирных украшениях. Благодаря редкости, высоким декоративным качествам и
стечению исторических обстоятельств, бриллиант неизменно является самым
дорогим драгоценным камнем.
{
В фармакологии и медицине широко используются различные соединения
углерода - производные угольной кислоты и карбоновых кислот.
Карболен (активированный уголь), применяется для абсорбции и выведения из
организма различных токсинов.
17. Применение кремния
Кремний находит применение в полупроводниковойтехнике и микроэлектронике, в металлургии в качестве
добавки к сталям и в производстве сплавов.
Соединения кремния служат основой для производства
стекла и цемента. Производством стекла и цемента
занимается силикатная промышленность. Она также
выпускает силикатную керамику - кирпич, фарфор,
фаянс и изделия из них.
Широко известен силикатный клей, применяемый в
строительстве как сиккатив, а в пиротехнике и в быту
для склеивания бумаги.
Общая характеристика четвертой группы главной подгруппы:
- а) свойства элементов с точки зрения строения атома;
- б) степени окисления;
- в) свойства оксидов;
- г) свойства гидроксидов;
- д) водородные соединения.
а) Углерод (С), кремний (Si), германий (Ge), олово (Sn), свинец (РЬ) - элементы 4 группы главной подгруппы ПСЭ. На внешнем электронном слое атомы этих элементов имеют 4 электрона: ns 2 np 2 . В подгруппе с ростом порядкового номера элемента увеличивается атомный радиус, неметаллические свойства ослабевают, а металлические усиливаются: углерод и кремний - неметаллы, германий, олово, свинец - металлы.
б) Элементы этой подгруппы проявляют как положительную, так и отрицательную степени окисления: -4, +2, +4.
в) Высшие оксиды углерода и кремния (С0 2 , Si0 2 ) обладают кислотными свойствами, оксиды остальных элементов подгруппы - амфотерны (Ge0 2 , Sn0 2 , Pb0 2 ).
г) Угольная и кремниевая кислоты (Н 2 СО 3 , H 2 SiO 3 ) - слабые кислоты. Гидроксиды германия, олова и свинца амфотерны, проявляют слабые кислотные и основные свойства: H 2 GeO 3 = Ge(OH) 4 , H 2 SnO 3 = Sn(ОН) 4 , Н 2 РЬО 3 = Pb(OH) 4 .
д) Водородные соединения:
СН 4 ; SiH 4 , GeH 4 . SnH 4 , PbH 4 . Метан - CH 4 - прочное соединение, силан SiH 4 - менее прочное соединение.
Схемы строения атомов углерода и кремния, общие и отличительные свойства.
С lS 2 2S 2 2p 2 ;
Si 1S 2 2S 2 2P 6 3S 2 3p 2 .
Углерод и кремний - это неметаллы, так как на внешнем электронном слое 4 электрона. Но так как кремний имеет больший радиус атома, то для него более характерна способность отдавать электроны, чем для углерода. Углерод - восстановитель:
Задача. Как доказать, что графит и алмаз являются аллотропными видоизменениями одного и того же химического элемента? Чем объяснить различия их свойств?
Решение. И алмаз, и графит при сгорании в кислороде образуют оксид углерода (IV) С0 2 , при пропускании которого через известковую воду выпадает белый осадок карбонат кальция СаС0 3
С + 0 2 = СО 2 ; С0 2 + Са(ОН) 2 = CaCO 3 v - Н 2 О.
Кроме того, из графита можно получить алмаз при нагревании под высоким давлением. Следовательно, в состав и графита, и алмаза входит только углерод. Различие в свойствах графита и алмаза объясняется различием в строении кристаллической решетки.
В кристаллической решетке алмаза каждый атом углерода окружен четырьмя другими. Атомы расположены на одинаковых расстояниях друг от друга и очень прочно связаны между собой ковалентны-ми связями. Этим объясняется большая твердость алмаза.
У графита атомы углерода расположены параллельными слоями. Расстояние между соседними слоями гораздо больше, чем между соседними атомами в слое. Это обусловливает малую прочность связи между слоями, и поэтому графит легко расщепляется на тонкие чешуйки, которые сами по себе очень прочные.
Соединения с водородом, образующие углерод. Эмпирические формулы, вид гибридизации атомов углерода, валентность и степени окисления каждого элемента.
Степень окисления водорода во всех соединениях равна +1.
Валентность водорода равна единице, валентность углерода равна четырем.
Формулы угольной и кремниевой кислот, их химические свойства по отношению к металлам,оксидам,основаниям, специфические свойства.
Н 2 СО 3 - угольная кислота,
Н 2 SiO 3 - кремниевая кислота.
Н 2 СО 3 - существует только в растворе:
Н 2 С0 3 = Н 2 О + С0 2
Н 2 SiO 3 - твердое вещество, практически нерастворимо в воде, поэтому катионы водорода в воде практически не отщепляются. В связи с этим такое общее свойство кислот, как действие на индикаторы, Н 2 SiO 3 не обнаруживает, она еще слабее угольной кислоты.
Н 2 SiO 3 - непрочная кислота и при нагревании постепенно разлагается:
Н 2 SiO 3 = Si0 2 + Н 2 0.
Н 2 CO 3 реагирует с металлами, оксидами металлов, основаниями:
а) Н 2 CO 3 + Mg = MgCO 3 + Н 2
б) Н 2 CO 3 + СаО = СаСO 3 + Н 2 0
в) Н 2 CO 3 + 2NaOH = Na 2 CO 3 + 2Н 2 0
Химические свойства угольной кислоты:
- 1) общие с другими кислотами,
- 2) специфические свойства.
Ответ подтвердите уравнениями реакций.
1) реагирует с активными металлами:
Задача. С помощью химических превращений разделите смесь оксида кремния (IV), карбоната кальция и серебра, последовательно растворяя компоненты смеси. Опишите последовательность действий.
Решение.
1) к смеси прилили раствор соляной кислоты.
Введение
2.1.1 Степень окисления +2
2.1.2 Степень окисления +4
2.3 Карбиды металлов
Глава 3. Соединения кремния
Список литературы
Введение
Химия - одна из отраслей естествознания, предметом изучения которой являются химические элементы (атомы), образуемые ими простые и сложные вещества (молекулы), их превращения и законы, которым подчиняются эти превращения.
По определению Д.И. Менделеева (1871), "химию в современном ее состоянии можно... назвать учением об элементах".
Происхождение слова "химия" выяснено не окончательно. Многие исследователи полагают, что оно происходит от старинного наименования Египта - Хемиа (греческое Chemia, встречается у Плутарха), которое производится от "хем" или "хаmе" - черный и означает "наука черной земли" (Египта), "египетская наука" .
Современная химия тесно связана, как с другими естественными науками, так и со всеми отраслями народного хозяйства.
Качественная особенность химической формы движения материи, и ее переходов в другие формы движения обуславливает разносторонность химической науки и ее связи с областями знания, изучающими и более низшие, и более высшие формы движения. Познание химической формы движения материи обогащает общее учение о развитии природы, эволюции вещества во Вселенной, содействует становлению целостной материалистической картины мира. Соприкосновение химии с другими науками порождает специфические области взаимного их проникновения. Так, области перехода между химией и физикой представлены физической химиейи химической физикой. Между химией и биологией, химией и геологией возникли особые пограничные области - геохимия, биохимия, биогеохимия, молекулярная биология. Важнейшие законы химии формулируются на математическом языке, и теоретическая химия не может развиваться без математики. Химия оказывала и оказывает влияние на развитие философии, и сама испытывала и испытывает её влияние.
Исторически сложились два основных раздела химии: неорганическая химия, изучающая в первую очередь химические элементы и образуемые ими простые и сложные вещества (кроме соединений углерода), и органическая химия, предметом изучения которой являются соединения углерода с др. элементами (органические вещества).
До конца 18 века термины "неорганическая химия" и "органическая химия" указывали лишь на то, из какого "царства" природы (минерального, растительного или животного) получались те или иные соединения. Начиная с 19 в. эти термины стали указывать на присутствие или отсутствие углерода в данном веществе. Затем они приобрели новое, более широкое значение. Неорганическая химия соприкасается прежде всего с геохимией и далее с минералогией и геологией, т.е. с науками о неорганической природе. Органическая химия представляет отрасль химии, которая изучает разнообразные соединения углерода вплоть до сложнейших биополимерных веществ. Через органическую и биоорганическую химию химия граничит с биохимией и далее с биологией, т.е. с совокупностью наук о живой природе. На стыке между неорганической и органической химией находится область элементоорганических соединений.
В химии постепенно сформировались представления о структурных уровнях организации вещества. Усложнение вещества, начиная от низшего, атомарного, проходит ступени молекулярных, макромолекулярных, или высокомолекулярных, соединений (полимер), затем межмолекулярных (комплекс, клатрат, катенан), наконец, многообразных макроструктур (кристалл, мицелла) вплоть до неопределённых нестехиометрических образований. Постепенно сложились и обособились соответствующие дисциплины: химия комплексных соединений, полимеров, кристаллохимия, учения о дисперсных системах и поверхностных явлениях, сплавах и др.
Изучение химических объектов и явлений физическими методами, установление закономерностей химических превращений, исходя из общих принципов физики, лежит в основе физической химии. К этой области химии относится ряд в значительной мере самостоятельных дисциплин: термодинамика химическая, кинетика химическая, электрохимия, коллоидная химия, квантовая химия и учение о строении и свойствах молекул, ионов, радикалов, радиационная химия, фотохимия, учения о катализе, химических равновесиях, растворах и др. Самостоятельный характер приобрела аналитическая химия, методы которой широко применяются во всех областях химии и химической промышленности. В областях практического приложения химии возникли такие науки и научные дисциплины, как химическая технология с множеством её отраслей, металлургия, агрохимия, медицинская химия, судебная химия и др.
Как уже было сказано выше, химия рассматривает химические элементы и образуемые ими вещества, а также законы, которым подчиняются эти превращения. Один из этих аспектов (а именно, химические соединения на основе кремния и углерода) и будет рассмотрен мной в данной работе.
Глава 1. Кремний и углерод - химические элементы
1.1 Общие сведения об углероде и кремнии
Углерод (С) и кремний (Si) входят в группу IVA.
Углерод не принадлежит к числу очень распространенных элементов. Несмотря на это, значение его огромно. Углерод-основа жизни на земле. Он входит в состав весьма распространенных в природе карбонатов (Са, Zn, Mg, Fe и др.), в атмосфере существует в виде СО 2 , встречается в виде природных углей (аморфного графита), нефти и природного газа, а также простых веществ (алмаза, графита).
Кремний по распространенности в земной коре занимает второе место (после кислорода). Если углерод - основа жизни, то кремний-основа земной коры. Он встречается в громадном многообразии силикатов (рис 4) и алюмосиликатов, песка.
Аморфный кремний - порошок бурого цвета. Последний легко получить в кристаллическом состоянии в виде серых твердых, но довольно хрупких крис таллов. Кристаллический кремний - полупроводник.
Таблица 1. Общие химические данные об углероде и кремнии.
Устойчивая при обычной температуре модификация углерода - графит - представляет собой непрозрачную, серую жирную массу. Алмаз - самое твердое вещество на земле - бесцветен и прозрачен. Кристаллические структуры графита и алмаза приведены на рис.1.
Рисунок 1. Структура алмаза (а); структура графита (б)
Углерод и кремний имеют свои определенные производные.
Таблица 2. Наиболее характерные производные углерода и кремния
1.2 Получение, химические свойства и применение простых веществ
Кремний получают восстановлением оксидов углеродом; для получения в особо чистом состояний после восстановления вещество переводят в тетрахлорид и снова восстанавливают (водородом). Затем сплавляют в слитки и подвергают очистке методом зонной плавки. Слиток металла нагревают с одного конца так, чтобы в нем образовалась зона расплавленного металла. При перемещении зоны к другому концу слитка примесь, растворяясь в расплавленном металле лучше, чем в твердом, выводится, и тем самым металл очищается.
Углерод инертен, но при очень высокой, температуре (в аморфном состоянии) взаимодействует с большинством металлов с образованием твердых растворов или карбидов (СаС 2 , Fе 3 С и т.д.), а также со многими металлоидами, например:
2С+ Са = СaC 2, С + 3Fe = Fe 3 C,
Кремний более реакционно способен. С фтором он реагирует уже при обычной температуре: Si+2F 2 =SiF 4
У кремния очень большое сродство также и к кислороду:
Реакция с хлором и серой протекает около 500 К. При очень высокой температуре кремний взаимодействует с азотом и углеродом:
С водородом кремний непосредственно не взаимодействует. Кремний растворяется в щелочах:
Si+2NaOH+H 2 0=Na 2 Si0 3 +2H 2 .
Кислоты, кроме плавиковой, на него не действуют. С HF идет реакция
Si+6HF=H 2 +2H 2 .
Углерод в составе различных углей, нефти, природных (в основном СН4), а также искусственно полученных газов - важнейшая топливная база нашей планеты
Графит широко используется для изготовления тиглей. Стержни из графита применяются как электроды. Много графита идет на производство карандашей. Углерод и кремний применяются для производства различных сортов чугуна. В металлургии углерод используется как восстановитель, а кремний из-за большого сродства к кислороду-как раскислитель. Кристаллический кремний в особо чистом состоянии (не более 10 -9 ат.% примеси) используется как полупроводник в различных устройствах и приборах, в том числе в качестве транзисторов и термисторов (приборов для очень тонких измерений температур), а также в фотоэлементах, работа которых основана на способности полупроводника при освещении проводить ток.
Глава 2. Химические соединения углерода
Для углерода характерны прочные ковалентные связи между собственными атомами (С-С) и с атомом водорода (С-Н), что нашло отражение в обилии органических соединений (несколько сот миллионов). Кроме прочных связей С-Н, С-С в различных классах органических и неорганических соединений, широко представлены связи углерода с азотом, серой, кислородом, галогенами, металлами (см. табл.5). Столь высокие возможности образования связей обусловлены малыми размерами атома углерода, позволяющими его валентным орбиталям 2s 2 , 2p 2 максимально перекрываться. Важнейшие неорганические соединения описаны в таблице 3.
Среди неорганических соединений углерода уникальными по составу и строению являются азотсодержащие производные.
В неорганической химии широко представлены производные уксусной СНзСООН и щавелевой H 2 C 2 О 4 кислот - ацетаты (типа М"СНзСОО) и оксалаты (типа M I 2 C 2 О 4).
Таблица 3. Важнейшие неорганические соединения углерода.
2.1 Кислородные производные углерода
2.1.1 Степень окисления +2
Оксид углерода СО (угарный газ): по строению молекулярных орбиталей (табл.4).
СО аналогичен молекуле N 2 . Подобно азоту СО обладает высокой энергией диссоциации (1069 кДж/ моль), имеет низкую Т пл (69 К) и Т кип (81,5 К), плохо растворим в воде, инертен в химическом отношении. В реакции СО вступает лишь при высоких температурах, в том числе:
СО+Сl 2 =СОСl 2 (фосген),
СО+Вг 2 =СОВг 2, Сг+6СО=Сг (СО) 6 -карбонил хрома,
Ni+4CO=Ni (CO) 4 - карбонил никеля
СО+Н 2 0 пар =НСООН (муравьиная кислота).
Вместе с тем молекула СО имеет большое сродство к кислороду:
СО +1/202 =С0 2 +282 кДж/моль.
Из-за большого сродства к кислороду оксид углерода (II) используется как восстановитель оксидов многих тяжелых металлов (Fe, Co, Pb и др.). В лаборатории оксид СО получают обезвоживанием муравьиной кислоты
В технике оксид углерода (II) получают восстановлением С0 2 углем (С+С0 2 =2СО) или окислением метана (2СН 4 +ЗО 2 = =4Н 2 0+2СО).
Среди производных СО представляют большой теоретический и определенный практический интерес карбонилы металлов (для получения чистых металлов).
Химические связи в карбонилах образуются в основном по донорно-акцепторному механизму за счет свободных орбиталей d- элемента и электронной пары молекулы СО, имеет место также л-перекрывание по дативному механизму (металл СО). Все карбонилы металлов - диамагнитные вещества, характеризующиеся невысокой прочностью. Как и оксид углерода (II), карбонилы металлов токсичны.
Таблица 4. Распределение электронов по орбиталям молекулы СО
2.1.2 Степень окисления +4
Диоксид углерода С0 2 (углекислый газ). Молекула С0 2 линейна. Энергетическая схема образования орбиталей молекулы С0 2 приведена на рис.2. Оксид углерода (IV) может взаимодействовать с аммиаком по реакции.
При нагревании этой соли получают ценное удобрение - карбамид СО (МН 2) 2:
Мочевина разлагается водой
CO (NH 2) 2 +2HaO= (МН 4) 2СОз.
Рисунок 2. Энфгетическая диаграмма образования молекулярных орбиталей С0 2.
В технике оксид СО 2 получают разложением карбоната кальция или гидрокарбоната натрия:
В лабораторных условиях его обычно получают по реакции (в аппарате Киппа)
СаСОз+2НС1=СаС12+С02+Н20.
Важнейшими производными С0 2 являются слабая угольная кислота Н 2 СО з и ее соли: M I 2 СОз и M I НСОз (карбонаты и гидрокарбонаты соответственно).
Большинство карбонатов нерастворимо в воде. Растворимые в воде карбонаты подвергаются значительному гидролизу:
COз 2- +H 2 0 COз-+OH - (I ступень).
Из-за полного гидролиза из водных растворов нельзя выделить карбонаты Cr 3+ , ai 3 +, Ti 4+ , Zr 4+ и др.
Практически важными являются Ка 2 СОз (сода), К 2 СОз (поташ) и СаСОз (мел, мрамор, известняк). Гидрокарбонаты в отличие от карбонатов растворимы в воде. Из гидрокарбонатов практическое применение находит NaHCО 3 (питьевая сода). Важными основными карбонатами являются 2СиСОз-Си (ОН) 2 , РЬСО 3 Х ХРЬ (ОН) 2 .
Свойства галогенидов углерода приведены в табл.6. Из галогенидов углерода самое большое значение имеет-бесцветная, достаточно токсичная жидкость. В обычных условиях ССІ 4 химически инертен. Его применяют как невоспламеняющийся и негорючий растворитель смол, лаков, жиров, а также для получения фреона CF 2 CІ 2 (Т кип = 303 К):
Другой используемый в практике органический растворитель - сероуглерод CSa (бесцветная, летучая жидкость с Ткип=319 К) – реакционно способное вещество:
CS 2 +30 2 =C0 2 +2S0 2 +258 ккал/моль,
CS 2 +3Cl 2 =CCl 4 -S 2 Cl 2, CS 2 +2H 2 0==C0 2 +2H 2 S, CS 2 +K 2 S=K 2 CS 3 (соль тиоугольной кислоты Н 2 СSз).
Пары сероуглерода ядовиты.
Циановодородная (синильная) кислота HCN (H-C = N) - бесцветная легко подвижная жидкость, кипящая при 299,5 К. При 283 К она затвердевает. HCN и ее производные чрезвычайно ядовиты. HCN можно получить по реакции
В воде синильная кислота растворяется; при этом она слабо диссоциирует
HCN=H++CN-, К=6,2.10- 10 .
Соли синильной кислоты (цианиды) в некоторых реакциях напоминают хлориды. Например СН -- -ион с ионами Ag+ дает плохо растворимый в минеральных кислотах белый осадок цианида серебра AgCN. Цианиды щелочных и щелочноземельных металлов растворимы в воде. Из-за гидролиза их растворы пахнут синильной кислотой (запах горького миндаля). Цианиды тяжелых металлов плохо растворимы в воде. CN - -сильный лиганд, важнейшими комплексными соединениями являются K 4 и Кз [Ре (СN) 6 ].
Цианиды - непрочные соединения, при длительном воздействии содержащегося в воздухе СO 2 цианиды разлагаются
2KCN+C0 2 +H 2 0=K 2 C0 3 +2HCN.
(CN) 2 - дициан (N=C-C=N) –
бесцветный ядовитый газ; с водой взаимодействует с образованием циановой (HOCN) и синильной (HCN) кислот:
(HCN) кислот:
(CN) 2 +H 2 0==HOCN+HCN.
В этой, как и в реакции, приведенной ниже, (CN) 2 похож на галоген:
СО+ (CN) 2 =CO (CN) 2 (аналог фосгена).
Циановая кислота известна в двух таутомерных формах:
H-N=C=O==H-0-C=N.
Изомером является кислота H-0=N=C (гремучая кислота). Соли HONC взрывают (используются как детонаторы). Родановодородная кислота HSCN - бесцветная, маслянистая, летучая, легко затвердевающая (Тпл=278 К) жидкость. В чистом состоянии очень неустойчива, при ее разложении выделяется HCN. В отличие от синильной кислоты HSCN достаточно сильная кислота (К=0,14). Для HSCN характерно таутомерное равновесие:
H-N = С = S=H-S-C =N.
SCN - ион кроваво-красного цвета (реактив на ион Fe 3+). Производные от HSCN соли-роданиды - легко получить из цианидов путем присоединения серы:
Большинство роданидов растворимо в воде. Нерастворимы в воде соли Hg, Au, Ag, Си. Ион SCN-, как и CN-, склонен давать комплексы типа Мз 1 M" (SCN) 6 , где M""Cu, Mg и некоторые другие. Диродан (SCN) 2 -светло-желтые кристаллы, плавящиеся - 271 К. Получают (SCN) 2 по реакции
2AgSCN+Br 2 ==2AgBr+ (SCN) 2 .
Из других азотсодержащих соединений следует указать цианамид
и его производное - цианамид кальция CaCN 2 (Ca=N-C=N), который используется в качестве удобрения .
2.3 Карбиды металлов
Карбидами называют продукты взаимодействия углерода с металлами, кремнием и бором. Карбиды по растворимости разделяются на два класса: карбиды, растворимые в воде (или в разбавленных кислотах), и карбиды, нерастворимые в воде (или в разбавленных кислотах).
2.3.1 Карбиды, растворимые в воде и разбавленных кислотах
А. Карбиды, при растворении образующие C 2 H 2 К этой группе относятся карбиды металлов первых двух главных групп; близки к ним и карбиды Zn, Cd, La, Се, Th состава MC 2 (LaC 2 , CeC 2 , ТhC 2 .)
CaC 2 +2H 2 0=Ca (OH) 2 +C 2 H 2, ThC 2 +4H 2 0=Th (OH) 4 +H 2 C 2 +H 2 .
АНСз+ 12Н 2 0=4Аl (ОН) з+ЗСН 4, Ве 2 С+4Н 2 0=2Ве (ОН) 2 +СН 4 . По свойствам к ним близок Мn з С:
Мn з С+6Н 2 0=ЗМn (ОН) 2 +СН 4 +Н 2 .
В. Карбиды, при растворении образующие смесь углеводородов и водород. К ним относятся большинство карбидов редкоземельных металлов.
2.3.2 Карбиды, нерастворимые в воде и в разбавленных кислотах
К этой группе относится большинство карбидов переходных металлов (W, Мо, Та и др.), а также SiC, B 4 C.
Они растворяются вокислительных средах, например:
VC + 3HN0 3 + 6HF = HVF 6 + СO 2 + 3NO + 4Н 2 0, SiC+4KOH+2C0 2 =K 2 Si0 3 +K 2 C0 3 +2H 2 0.
Рисунок 3. Икосаэдр B 12
Практически важными являются карбиды переходных металлов, а также карбиды кремния SiC и бора B 4 C. SiC - карборунд - бесцветные кристаллы с решеткой алмаза, по твердости приближающийся к алмазу (технический SiC за счет примесей имеет темную окраску). SiC очень огнеупорен, теплопроводен и при высокой температуре электропроводен, химически чрезвычайно инертен; его можно разрушить только при сплавлении на воздухе со щелочами.
B 4 C - полимер. Решетка карбида бора построена из линейно расположенных трех атомов углерода и групп, содержащих 12 атомов В, расположенных в форме икосаэдра (рис.3); твердость B4C превышает твердость SiC.
Глава 3. Соединения кремния
Отличие химии кремния от углерода в основном обусловлено большими размерами его атома и возможностью использования свободных Зй-орбиталей. Из-за дополнительного связывания (по донорно-акцепторному механизму) связи кремния с кислородом Si-О-Si и фтором Si-F (табл.17.23) более прочны, чем у углерода, а из-за большего размера атома Si по сравнению с атомом С связи Si-Н и Si-Si менее прочны, чем у углерода. Атомы кремния практически не способны давать цепи. Аналогичный углеводородам гомологический ряд кремневодородов SinH2n+2 (си-ланы) получен лишь до состава Si4Hio. Из-за большего размера у атома Si слабо выражена и способность к л-перекрыванию, поэтому не только тройные, но и двойные связи для него малохарактерны.
При взаимодействии кремния с металлами образуются силициды (Ca 2 Si, Mg 2 Si, BaSi 2 , Cr 3 Si, CrSi 2 и др.), похожие во многом на карбиды. Силициды не характерны для элементов I группы (кроме Li). Галогениды кремния (табл.5) более прочные соединения, чем галогениды углерода; вместе с тем водой они разлагаются.
Таблица 5. Прочность некоторых связей углерода и кремния
Наиболее прочным галогенидом кремния является SiF 4 (разлагается только под действием электрического разряда), но так же, как и другие галогениды, подвергается гидролизу. При взаимодействии SiF 4 с HF образуется гексафторокремниевая кислота:
SiF 4 +2HF=H 2 .
H 2 SiF 6 по силе близка к H 2 S0 4 . Производные этой кислоты - фторосиликаты, как правило, растворимы в воде. Плохо растворимы фторосиликаты щелочных металлов (кроме Li и NH 4). Фторосиликаты используются как ядохимикаты (инсектициды).
Практически важным галогенидом является SiCO 4 . Он используется для получения кремнийорганических соединений. Так, SiCL 4 легко взаимодействует со спиртами с образованием эфиров кремниевой кислоты HaSiO 3:
SiCl 4 +4C 2 H 5 OH=Si (OC 2 H 5) 4 +4HCl 4
Таблица 6. Галогениды углерода и кремния
Эфиры кремниевой кислоты, гидролизуясь, образуют силиконы - полимерные вещества цепочечного строения:
(R-органический радикал), которые нашли применение для получения каучуков, масел и смазок.
Сульфид кремния (SiS 2) n-полимерное вещество; при обычной температуре устойчив; разлагается водой:
SiS 2 + ЗН 2 О = 2H 2 S + H 2 SiO 3 .
3.1 Кислородные соединения кремния
Важнейшим кислородным соединением кремния является диоксид кремния SiO 2 (кремнезем), имеющий несколько кристаллических модификаций.
Низкотемпературная модификация (до 1143 К) называется кварцем. Кварц обладает пьезоэлектрическими свойствами. Природные разновидности кварца: горный хрусталь, топаз, аметист. Разновидностями кремнезема являются халцедон, опал, агат,. яшма, песок.
Кремнезем химически стоек; на него действуют лишь фтор, плавиковая кислота и растворы щелочей. Он легко переходит в стеклообразное состояние (кварцевое стекло). Кварцевое стекло хрупко, химически и термически весьма стойко. Отвечающая SiO 2 кремниевая кислота не имеет определенного состава. Обычно кремниевую кислоту записывают в виде xH 2 O-ySiO 2 . Выделены кремниевые кислоты: H 2 SiO 3 (H 2 O-SiO 2) - метакремниевая (три-оксокремниевая), H 4 Si0 4 (2H 2 0-Si0 2) - ортокремниевая (тетра-оксокремниевая), H 2 Si2O 5 (H 2 O * SiO 2) - диметакремниевая.
Кремниевые кислоты - плохо растворимые вещества. В соответствии с менее металлоидным характером кремния по сравнению с углеродом H 2 SiO 3 как электролит слабее Н 2 СОз.
Отвечающие кремниевым кислотам соли-силикаты-в воде нерастворимы (кроме силикатов щелочных металлов). Растворимые силикаты гидролизуются по уравнению
2SiOз 2 -+H 2 0=Si 2 O 5 2 -+20H-.
Концентрированные растворы растворимых силикатов называют жидким стеклом. Обычное оконное стекло-силикат натрия и кальция-имеет состав Na 2 0-CaO-6Si0 2 . Его получают по реакции
Известно большое разнообразие силикатов (точнее, оксосиликатов). В строении оксосиликатов наблюдается определенная закономерность: все состоят из тетраэдров Si0 4 , которые через атом кислорода соединены друг с другом. Наиболее распространенными сочетаниями тетраэдров являются (Si 2 O 7 6 -), (Si 3 O 9) 6 - , (Si 4 0 l2) 8- , (Si 6 O 18 12 -), которые как структурные единицы могут объединяться в цепочки, ленты, сетки и каркасы (рис 4).
Важнейшими природными силикатами являются, например, тальк (3MgO * H 2 0-4Si0 2) и асбест (SmgO*H 2 O*SiO 2). Как и для SiO 2 , для силикатов характерно стеклообразное (аморфное) состояние. При управляемой кристаллизации стекла можно получить мелкокристаллическое состояние (ситаллы). Ситаллы характеризуются повышенной прочностью.
Кроме силикатов в природе широко распространены алюмосиликаты. Алюмосиликаты - каркасные оксосиликаты, в которых часть атомов кремния заменена на трехвалентный Аl; например Na 12 [ (Si, Al) 0 4 ] 12 .
Для кремниевой кислоты характерно коллоидное состояниепри воздействии на ее соли кислот H 2 SiO 3 выпадает не сразу. Коллоидные растворы кремниевой кислоты (золи) при определенных условиях (например, при нагревании) можно перевести в прозрачную, однородную студнеобразную массу-гель кремниевой кислоты. Гели - высокомолекулярные соединения с пространственной, весьма рыхлой структурой, образованной молекулами Si0 2 , пустоты которой заполнены молекулами H 2 O. При обезвоживании гелей кремниевой кислоты получают силикагель - пористый продукт, обладающий высокой адсорбционной способностью.
Рисунок 4. Строение силикатов.
Выводы
Рассмотрев в своей работе химические соединения на основе кремния и углерода, я пришла к выводу, что углерод, являясь не очень распространённым количественно элементом есть важнейшим составляющим земной жизни, существуют его соединения в воздухе, нефти а также в таких простых веществах как алмаз и графит. Одной из важнейших характеристик углерода есть прочные ковалентные связи между атомами, а также атомом водорода. Важнейшими неорганическими соединениями углерода являются: оксиды, кислоты, соли, галогениды, азотосодержащие производные, сульфиды, карбиды.
Говоря о кремнии необходимо отметить большие количества его запасов на земле, он является основой земной коры и встречается в огромном многообразии силикатов, песка и т.д. В настоящее время использование кремния из-за его качеств полупроводника возврастает. Он используется в электронике при производстве компьютерных процессоров, микросхем и чипов. Соединения кремния с металлами образуют силициды, важнейшим кислородным соединением кремния есть оксид кремния SiO 2 (кремнезем) В природе есть большое разнообразие силикатов - это тальк, асбест, также распространены алюмосиликаты.
Список литературы
1. Большая советская энциклопедия. Третье издание. Т.28. - М.: Советская энциклопедия, 1970.
2. Жиряков В.Г. Органическая химия.4-е изд. - М., "Химия", 1971.
3. Краткая химическая энциклопедия. - М. "Советская энциклопедия", 1967.
4. Общая химия / Под ред. Е.М. Соколовской, Л.С. Гузея.3-е изд. - М.: Изд-во Моск. ун-та, 1989.
5. Мир неживой природы. - М., "Наука", 1983.
6. Потапов В.М., Татаринчик С.Н. Органическая химия. Учебник.4-е изд. - М.: "Химия", 1989.
Кремний - химический элемент IV группы Периодической системы элементов Д.И. Менделеева. Открыт в 1811 г. Ж. Гей-Люсаком и Л. Тернаром. Его порядковый номер 14, атомная масса 28,08, атомный объем 12,04 10 -6 м 3 /моль. Кремний - металлоид, принадлежит к подгруппе углерода. Его валентность по кислороду +2 и +4. По распространенности в природе кремний уступает только кислороду. Его массовая доля в земной коре составляет 27,6 %. Земная кора, по мнению В.И. Вернадского, более чем на 97 % состоит из кремнезема и силикатов. Кислородные и органические соединения кремния входят также в состав растений и животных.
Искусственно полученный кремнии может быть как аморфным, так и кристаллическим. Аморфный кремний - коричневый, тонко дисперсный, сильно гигроскопичный порошок, по рентгеноструктурным данным, состоит из мельчайших кристалликов кремния. Он может быть получен восстановлением при высоких температурах SiCl 4 парами цинка.
Кристаллический кремний имеет серо-стальной цвет и отличается металлическим блеском. Плотность кристаллического кремния при 20°С составляет 2,33 г/см 3 , жидкого кремния при 1723-2,51, а при 1903К — 2,445 г/см 3 . Температура плавления кремния - 1690 К, кипения - 3513 К. В соответствии с данными, давление паров кремния при Т = 2500÷4000 К описывается уравнением lg p Si = -20130/ Т + 7,736, кПа. Теплота возгонки кремния 452610, плавления 49790, испарения 385020 Дж/моль.
Поликристаллы кремния отличаются высокой твердостью (при 20°С HRC = 106). Однако кремний очень хрупок, поэтому имеет высокую прочность при сжатии (σ СЖ В ≈690 МПа) и очень низкое сопротивление разрыву (σ В ≈ 16,7 МПа).
При комнатной температуре кремний инертен, реагирует только со фтором, образуя летучий 81Р4. Из кислот реагирует только с азотной в смеси с плавиковой кислотой. Со щелочами, однако, кремний реагирует довольно легко. Одна из его реакции со щелочами
Si + NaOH + H 2 O = Na 2 SiO 3 + 2H 2
используется для получения водорода. Вместе с этим с неметаллами кремний способен давать большое количество химически прочных соединений. Из подобных соединений необходимо отметить галогениды (от SiX 4 до Si n X 2n+2 , где X - галоген, а n ≤ 25), их смешанные соединения SiCl 3 B, SiFCl 3 и др., оксихлориды Si 2 OCl 3 , Si 3 O 2 Cl 3 и др., нитриды Si 3 N 4 , Si 2 N 3 , SiN и гидриды с общей формулой Si n H 2n+2 , а из соединений, встречающихся при производстве ферросплавов, - летучие сульфиды SiS и SiS 2 и тугоплавкий карбид SiC.
Кремний способен также давать соединения с металлами - силициды, наиболее важными из них являются силициды железа, хрома, марганца, молибдена, циркония, а также РЗМ и ЩЗМ. Это свойство кремния - способность давать химически очень прочные соединения и растворы с металлами - широко используется в технике производства низкоуглеродистых ферросплавов, а также при восстановлении легкокипящих щелочноземельных (Са, Mg, Ва) и трудновосстановимых металлов (Zr, Al и др.).
Сплавы кремния с железом изучены П.В. Гельдом и его школой, особое внимание было обращено на часть системы Fe-Si, относящуюся к сплавам с его высоким содержанием. Это связано с тем, что, как видно из диаграммы Fe-Si (рисунок 1), в сплавах этого состава происходит целый ряд превращений, значительно влияющих на качество ферросилиция различных марок. Так, дисилицид FeSi 2 стабилен только при низких температурах (< 918 или 968 °С, см. рисунок 1). При высоких температурах устойчива его высокотемпературная модификация - лебоит. Содержание кремния в этой фазе колеблется в пределах 53-56 %. В дальнейшем лебоит будем обозначать химической формулой Fe 2 Si 5 , что практически соответствует максимальной концентрации кремния в лебоите.
При охлаждении сплавов с содержанием > 55,5 % Si лебоит при Т < 1213 К разлагается по эвтектоидной реакции
Fe 2 Si 5 → FeSi 2 +Si (2)
а сплавов 33,86-50,07 % Si при Т < 1255 К - по перитектоидной реакции
Fe 2 Si 5 + FeSi = ЗFeSi 2 (3)
Cплавы промежуточного состава (50,15-55,5 % Si) сначала при 1255 К претерпевают перитектоидное (3), а затем при 1213 К - эвтектоидное (2) превращения. Эти превращения Fe 2 Si 5 по реакциям (2) и (3) сопровождаются изменениями объема силицида. Особенно велико подобное изменение в ходе реакции (2) - примерно 14 %, поэтому сплавы, содержащие лебоит, теряют сплошность, растрескиваются и даже рассыпаются. При медленной, равновесной кристаллизации (см. рисунок 1) лебоит может выделяться при кристаллизации как сплава ФС75, так и ФС45.
Однако растрескивание, связанное с эвтектоидным распадом лебоита, лишь одна из причин рассыпания. Второй причиной, по-видимому главной, является то, что образование трещин по границам зерна создает возможность ликватам, выделяющимся по этим границам - фосфору, мышьяку, сульфидам и карбидам алюминия и др., - реагировать с влагой воздуха по реакциям, в результате которых в атмосферу выделяются H 2 , PH 3 , PH 4 , AsH 4 и т.п., а в трещинах — рыхлые оксиды Al 2 O 3 , SiO 2 и другие соединения, распирающие их. Предотвратить рассыпание сплавов можно их модифицированием магнием, легированием добавками элементов, измельчающих зерно (V, Ti, Zг и др.) или делающих его более пластичным. Измельчение зерна уменьшает на его границах концентрацию примесей и их соединений и влияет на свойства сплавов так же, как общее понижение в сплаве концентрации примесей (P, Al, Ca), способствующих рассыпанию. Термодинамические свойства сплавов Fe-Si (теплота смешения, активность, растворимость углерода) изучены подробно, их можно найти в работах. Сведения о растворимости углерода в сплавах Fe-Si приведены на рисунке 2, об активности кремния - в таблице 1.
Рисунок 1. — Диаграмма состояния системы Fe-Si
Физико-химические свойства кислородных соединений кремния изучал П.В. Гельд с сотрудниками. Несмотря на важность системы Si-O, ее диаграмма до сих пор не построена. В настоящее время известны два кислородных соединения кремния - кремнезем SiO 2 и монооксид SiO. В литературе имеются также указания о существовании и других кислородных соединений кремния - Si 2 O 3 и Si 3 O 4 , однако сведения об их химических и физических свойствах отсутствуют.
В природе кремний представлен только кремнеземом SiO 2 . Это соединение кремния отличается:
1) высокой твердостью (по шкале Мооса 7) и тугоплавкостью (T пл = 1996 К);
2) высокой температурой кипения (Т КИП = 3532 К). Давление паров кремнезема может бьггь описано уравнениями (Па):
3) образованием большого количества модификаций:
Особенностью аллотропных превращений SiO 2 является то, что они сопровождаются значительными изменениями плотности и объема вещества, что может вызвать растрескивание и измельчение породы;
4) высокой склонностью к переохлаждению. Поэтому имеется возможность в результате быстрого охлаждения зафиксировать структуру как жидкого расплава (стекло), так и высокотемпературных модификаций в-кристобалита и тридимита. Наоборот, при быстром нагревании можно расплавить кварц, минуя структуры тридимита и кристобалита. Температура плавления SiO 2 при этом понижается примерно на 100 °С;
5) высоким электросопротивлением. Например, при 293 К оно составляет 1 10 12 Ом*м. Однако с повышением температуры электросопротивление SiO 2 понижается, а в жидком состоянии кремнезем — неплохой проводник;
6) высокой вязкостью. Так, при 2073 К вязкость равна 1 10 4 Па с, а при 2273 К - 280 Па с.
Последнее, по мнению Н.В. Соломина, объясняется тем, что SiO 2 , подобно органическим полимерам, способен образовывать цепочки, которые при 2073 К состоят из 700, а при 2273 К — из 590 молекул SiO 2 ;
7) высокой термической устойчивостью. Энергия Гиббса образования SiO 2 из элементов с учетом агрегатного их состояния в соответствии с данными с высокой точностью описывается уравнениями:
Эти данные, как видно из таблицы 2, несколько отличаются от данных авторов. Для термодинамических расчетов могут использоваться и двухчленные уравнения:
Монооксид кремния SiO обнаружен в 1895 г. Поттером в газовой фазе электропечей. В настоящее время надежно установлено, что SiO существует и в конденсированных фазах. По исследованиям П.В. Гельда, оксид отличается невысокой плотностью (2,15 г/см 3), высоким электросопротивлением (10 5 -10 6 Ом*м). Конденсированный оксид хрупок, его твердость по шкале Мооса ∼ 5. Температуру плавления вследствие высокой его летучести экспериментально определить не удалось. По данным О. Кубашевского, она равна 1875 К, по мнению Бережного, - 1883 К. Теплота плавления SiO в несколько раз выше ΔH 0 SiO2 по данным она равна 50242 Дж/моль. По-видимому, вследствие летучести она завышена. Имеет стекловидный излом, его цвет изменяется от белого до шоколадного, что связано, вероятно, с его окислением кислородом воздуха. Свежий излом SiO обычно имеет гороховатый цвет с жирным блеском. Термодинамически стабилен оксид только при высоких температурах в виде SiO (Г) . При охлаждении оксид диспропорционирует по реакции
2SiO (Г) = SiO (Ж) + SiO 2 (6)
Температуру кипения SiO можно ориентировочно оценить из уравнения:
Газообразный оксид кремния термодинамически очень стоек. Энергию Гиббса его образования можно описать уравнениями (см. таблицу 2):
из которых видно, что химическая прочность SiO подобно CO с ростом температуры повышается, что делает его прекрасным восстановителем для многих веществ.
Для термодинамического анализа можно использовать и двухчленные уравнения:
Состав газов над SiO 2 оценивался И.С. Куликовым. В зависимости от температуры содержание SiO над SiO 2 описывается уравнениями:
Карбид кремния, как и SiO, является одним из промежуточных соединений, образующихся в ходе восстановления SiO 2 . Карбид отличается высокой температурой плавления.
В зависимости от давления он стоек вплоть до 3033-3103 К (рисунок 3). При высоких температурах карбид кремния сублимирует. Однако давление паров Si (Г) , Si 2 C (Г) , SiC 2(Г) над карбидом при Т < 2800К невелико, что следует из уравнения
Карбид существует в виде двух модификаций - кубической низкотемпературной β-SiC и гексагональной высокотемпературной α-SiC. В ферросплавных печах обычно встречается лишь β-SiC. Как показали расчеты с использованием данных, энергия Гиббса образования описывается уравнениями:
которые заметно отличаются от данных. Из этих уравнений следует, что карбид термически стоек до 3194 К. По физическим свойствам карбид отличается высокой твердостью (~ 10), высоким электросопротивлением (при 1273К p≈0,13 ⋅ 10 4 мкОм ⋅ м), повышенной плотностью (3,22 г/см 3) и высокой стойкостью как в восстановительной, так и в окислительной атмосфере.
По внешнему виду чистый карбид бесцветен, обладает полупроводниковыми свойствами, которые сохраняются и при высоких температурах. Технический карбид кремния содержит примеси и поэтому окрашен в зеленый или черный цвет. Так, зеленый карбид содержит 0,5-1,3 % примесей (0,1-0,3 % C, 0,2-1,2 % Si + SiO 2 , 0,05-0,20 % Fe 2 O 3 , 0,01- 0,08 % Al 2 O 3 и др.). В черном карбиде содержание примесей более высокое (1-2 %).
В качестве восстановителя при производстве сплавов кремния применяют углерод. Он же является основным веществом, из которого изготавливают электроды и футеровки электропечей, выплавляющих кремний и его сплавы. Углерод довольно распространен в природе, его содержание в земной коре составляет 0,14 %. В природе он встречается как в свободном состоянии, так и в виде органических и неорганических соединений (в основном карбонатов).
Углерод (графит) имеет гексагональную кубическую решетку. Рентгеновская плотность графита 2,666 г/см 3 , пикнометрическая — 2,253 г/см 3 . Он отличается высокими температурами плавления (~ 4000 °С) и кипения (~ 4200 °С), повышающимся с ростом температуры электросопротивлением (при 873 К p≈9,6 мкОм⋅м, при 2273 К p≈ 15,0 мкОм⋅м), довольно прочен. Его временное сопротивление на усах может составить 480-500 МПа. Однако электродный графит имеет σ в = 3,4÷17,2 МПа. Твердость графита по шкале Мооса ~ 1.
Углерод - прекрасный восстановитель. Это связано с тем, что прочность одного из его кислородных соединений (СО) повышается с ростом температуры. Это видно из энергии Гиббса его образования, которая, как показали наши расчеты с использованием данных, хорошо описывается как трехчленным
так и двухчленными уравнениями:
Диоксид углерода СO 2 термодинамически прочен лишь до 1300 К. Энергия Гиббса образования CO 2 описывается уравнениями:
Загрузка...